Recubrimientos avanzados a escala nanométrica, donde otras técnicas no llegan

Mato Knez (1) y Mercedes Vila Juárez (2)

(1) Profesor de Investigación Ikerbasque y líder del grupo de Nanomateriales dentro de CIC nanoGUNE. Doctor en Química Física por el Max Planck Institute of Solid State Research, Stuttgart y la Universidad de Ulm (2003).

(2) Directora Científica de la empresa Coating Technologies S.L.-CTECHnano. Doctora en Física de Materiales por la Universidad Autónoma de Madrid-Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC (2003).

Los materiales procesados en forma de recubrimientos funcionales forman parte de nuestro día a día ya que son aplicados prácticamente en todas partes. Tenemos muchos ejemplos a nuestro alrededor, los circuitos integrados dentro de los ordenadores portátiles y teléfonos móviles, gafas con lentes anti-reflectantes, prendas de vestir hidrofóbicas, cristales tintados, colores decorativos, etc,… Sin embargo, los nuevos avances de la nanotecnología y el procesado de materiales han llevado a las técnicas de deposición de recubrimientos existentes en el mercado hasta sus límites de desempeño, mientras nuevas oportunidades emergen únicamente para la técnica de Atomic Layer Deposition (ALD).

INTRODUCCIÓN A LA TÉCNICA ATOMIC LAYER DEPOSITION (ALD)

El ALD es una técnica de recubrimiento de materiales en forma de láminas delgadas (de grosor nanométrico). [1]

Ofrece un control preciso, a nivel atómico, del espesor y composición del mate- rial depositado. La principal ventaja de esta técnica, en comparación con otras técnicas de deposición como la Deposición Química en fase Vapor (CVD) o la Deposición Física en fase Vapor (PVD) es el hecho de que los recubrimientos fabricados mediante ALD son los únicos que se adaptan conformalmente al 100% a la superficie de estructuras tridimensionales complejas y/ó con elevada relación de aspecto.

El principio de funcionamiento del ALD se basa en la exposición secuencial y cíclica de un sustrato a diversos gases de precursores químicos que reaccionan de forma selectiva y auto-limitada con la superficie del sustrato. (ver Figura 1)

Figura 1. Ciclo de ALD (imagen: www.ctechnano.com)

Figura 1. Ciclo de ALD (imagen: www.ctechnano.com)

En un primer paso, el sustrato es expuesto al primero de los precursores (1er precursor), de modo que las moléculas del precursor reaccionan uniéndose mediante enlaces covalentes a los grupos funcionales presentes en la superficie del sustrato (favoreciendo una muy alta adherencia), hasta llegar a un estado en el cual todos los grupos funcionales disponibles se encuentran enlazados a una molécula del precursor. A partir de este punto, la exposición del sustrato al 1er precursor durante más tiempo no provoca ningún cambio en la superficie del mismo por lo que la reacción está auto-limitada. En un paso posterior, las moléculas sobrantes del 1er gas precursor son evacuadas de la cámara de reacción mediante un paso de purga. El sustrato se expone seguidamente al segundo de los precursores (2º precursor) que reacciona con las moléculas del 1er precursor enlazadas con la superficie del sustrato de tal forma que el estado superficial de éste es igual al estado inicial garantizando por tanto la posibilidad de repetir cíclicamente el proceso. Los subproductos de reacción y las moléculas del 2º precursor sobrantes son retiradas en un nuevo proceso de purga posterior. El ciclo de ALD se repite cuantas veces sea necesario hasta lograr la deposición de una capa de material con el espesor deseado. Es necesario ase gurar dos factores, que haya suficiente cantidad de precursor para alcanzar la saturación completa de la superficie y que los precursores nunca se encuentren a la misma vez en la cámara sino, se podría producir un crecimiento no uniforme y no alcanzar la condición para asegurar una conformalidad del 100%.

La adsorción del precursor a la superficie es generalmente provocada térmicamente. Esto quiere decir que se requiere que los sustratos estén a cierta tem- peratura mínima para poder llevar a cabo el proceso, pero si la temperatura es muy elevada se corre el riesgo de descomposición del reactivo. El rango de temperaturas a los que se produce la deposición depende de los precursores empleados, pero suele estar entre los 50ºC y los 350ºC. Este rango se denomina “ventana de ALD”, donde la temperatura se considera optimizada para producir una monocapa de crecimiento por cada ciclo.

La tasa de deposición entonces, queda determinada por la densidad de sitios disponibles para reaccionar, la saturación de ocupación máxima de dichos sitios por el precursor disociado, incluyendo los efectos estéricos del volumen de la propia molécula de precursor y la temperatura. Y el grosor de la capa depositada, depende del número de ciclos empleado y no en función del tiempo como en otras técnicas.

Este proceso está basado en dos mecanismos fundamentales: adsorción química y reacción química superficial secuencial. La cinética de las reacciones químicas que tienen lugar en cada ciclo de ALD está controlada por la química superficial del sustrato y los enlaces de las moléculas precursoras en el mismo y no por el transporte de los reactivos, con lo que la hacen la técnica ideal para el recubrimiento de estructuras complejas. El hecho de tener reacciones auto-limitadas, quiere decir que, si se deja a los precursores el suficiente tiempo para buscar todos los sitios disponibles para reaccionar, se pueden recubrir superficies tortuosas produciendo recubrimientos de alta homogeneidad en el grosor a lo largo de todas las superficies, sin el efecto de acumulación en el punto más alto de la muestra ni efectos de sombreado. Los depósitos adoptan la geometría nanométrica del sustrato.

Permite recubrir sustratos sólidos planos ya sean de superficie lisa, rugosa o porosa, partículas en polvo (reactores fluidized bed) ó substratos flexibles (roll to roll). Además, permite sintetizar una amplia variedad de materiales (óxidos, nitruros, fosfatos, sulfuros, metales, compuestos ternarios tipo perovskitas, etc).

Cuando se habla de fabricación de nanoestructuras, una de las características más atractivas de la técnica ALD, es que el crecimiento de los materiales no de- pende de la línea-de-vista de la fuente de precursores, lo que permite fabricar una variedad extremadamente amplia de nanoestructuras y compuestos. (Ver Figura 2)

Figura 2. ALD como técnica de deposición no direccional. (imagen: www.ctechnano.com)

Figura 2. ALD como técnica de deposición no direccional. (imagen: www.ctechnano.com)

Tales características han sido aprovechadas principalmente por la industria microelectrónica, quien ha sido el motor fundamental para el desarrollo de esta técnica ya que es además la única que permite alcanzar el desempeño necesario en determinadas aplicaciones de forma económicamente viable. Por ejem- plo, la apuesta de INTEL por el ALD le ha permitido mejorar de forma continua el rendimiento de sus microprocesadores utilizando miniaturización a escala nanométrica.

Figura 3. Tecnología Intel® de Silicio de compuerta metálica Hi-k 45nm (basado en Hafnio).

Figura 3. Tecnología Intel® de Silicio de compuerta metálica Hi-k 45nm (basado en Hafnio).

De una manera similar al ALD, el Molecular Layer Deposition (MLD) está basado en reacciones superficiales se- cuenciales y autolimitadas. Sin embargo, en este caso, en uno de los semiciclos, se introdu- ce un fragmento molecular. Este fragmento es orgánico y puede contener constituyentes inorgánicos. [2]

La posibilidad de crecer recubrimientos híbridos orgánico-inorgánicos ofrece nuevas posibilidades y abre la puerta a una nueva forma de crecer recubrimientos funcionales. En este caso, los recubrimientos se obtienen simplemente mezclando los precursores orgánicos e inorgánicos en el ciclo de deposición. (Ver Figura 4)

Figura 4. Esquema de ciclo de Alucone, producido por la reacción secuencial entre Trimetil Aluminio y Etilenglicol.

Figura 4. Esquema de ciclo de Alucone, producido por la reacción secuencial entre Trimetil Aluminio y Etilenglicol.

Los primeros híbridos propuestos fueron los llamados “metalcones” en analogía a la silicona proveniente del silicio. En este caso, se crean láminas haciendo reaccionar en forma de alkóxidos metálicos, a diferentes organometálicos con precursores alcohólicos orgánicos, y formando los compuestos Alucone, Zincone, Titanicone, etc…

Las aplicaciones de estos materiales híbridos son interminables dado el gran abanico de posibilidades en forma de precursores organometálicos y precurso- res orgánicos disponibles comercialmente. [3,4]

Están teniendo alto interés en electrónica flexible ya que estos recubrimientos tienen parte de las propiedades de los polímeros que los componen y se podrían aplicar, por ejemplo, en dispositivos flexibles y visores.

INFILTRACIÓN MÚLTIPLE EN FASE VAPOR (MPI)

Cuando el proceso secuencial de ALD se realiza sobre superficies poliméricas a temperaturas suaves, existe también la opción de no sólo crear un recubrimien- to sobre su superficie, sino de llegar a infiltrar los precursores químicos por debajo de la superficie del material. Este caso se produce cuando el substrato está expuesto al precursor químico por un tiempo determinado. [5]

Una larga exposición a los precursores químicos durante el ciclo es siempre necesaria cuando recubrimos substratos de alta superficie específica. De esta manera, nos aseguramos de que tienen tiempo suficiente para recubrir toda   la superficie. Esto es lo que sucede cuando tratamos con substratos sólidos. En el caso de sustratos “blandos”, tipo polímeros, los precursores son capaces de penetrar y difundir a través de su estructura macromolecular e interaccionar con las regiones bajo la superficie.

El MPI estrictamente no se trata de un proceso de ALD típico ya que no existe la saturación y crecimiento autolimitado. Parte del material depositado se encuentra infiltrado en el substrato. Esta variedad de la técnica, abre un gran abanico de modificaciones superficiales y la creación de gradientes orgánico-inorgánico con amplias funcionalidades.

Como ejemplo, las fibras poliméricas, ya sean naturales o sintéticas, cuyas superficies han sido modificadas mediante MPI a nivel estructural artificialmente podrían ofrecer grandes prestaciones comparadas a las convencionales a la hora de adquirir diferentes funcionalidades, tales como alta resistencia mecánica, conductividad eléctrica y/o diferentes grados de mojabilidad. Estos materia- les se espera también que combinen las ventajas de los materiales inorgánicos usados en los tratamientos, como la flexibilidad, facilidad para modular sus propiedades y e incluir diferentes grupos funcionalidades en su superficie.

Hay diferentes trabajos que detallan los procesos químicos que tienen lugar dentro de las fibras poliméricas (celulosa, seda, colágeno) cuando son infiltra- dos con iones metálicos o compuesto de óxidos metálicos mediante ALD. [6]

HISTORIA DEL ALD

En los años 80 se desarrolló la primera aplicación industrial del ALD para la fabricación de pantallas electroluminiscentes y fue durante mucho tiempo la única aplicación industrial de esta técnica. Posteriormente, entre los años 1990 y 2000 creció el interés por el ALD debido a la microelectrónica basada en silicio y a las ventajas que el ALD ofrecía en comparación con otras técnicas como el PVD o el CVD. [7]

Inicialmente, la técnica era denominada ALE (Atomic Layer Epitaxy) y se denominaba así por el tipo de compuestos semiconductores que estaban en auge de producción en aquella época, tipo GaAs y ZnS, que eran crecidos de manera epitaxial al subtrato. La primera patente referente a esta técnica data del 1977 por Tuomo Suntola aunque los primeros indicios del control de reacciones autolimitadas llegaba de la Unión Soviética en los años 60 de la mano de Aleskovskii. Posteriormente, se modificó la denominación ya que la mayoría de óxidos y compuestos depositados no cumplían con esta epitaxia.

El ALD ofrecía un método de deposición con un gran potencial para la producción de láminas muy finas conformes, sin defectos y con un preciso control del grosor y de la composición. Se desarrollaron varios compuestos cristalinos y policristalinos además de los semiconductores en su forma elemental para su aplicación en electrónica, optoelectrónica y diodos emisores de luz (LEDs). Además, se empezaron a investigar óxidos para su aplicación como materiales superconductores.

A partir del año 2000, surgieron cada vez más aplicaciones, casi todas basadas en la aplicación de recubrimientos aislantes de alta constante dieléctrica, donde el ALD permitía un control muy preciso del grosor de las capas haciendo viable la producción a alta velocidad de circuitos lógicos electrónicos de alta velocidad. Fue cuando el ALD revolucionó la fabricación de dispositivos semiconductores MOSFETs y memorias dinámicas de acceso aleatorio (DRAM) mediante el desarrollo de capas dieléctricas nanolaminadas con bajas perdidas electrónicas. El ALD se utilizó también a escala industrial para crear capas finas de Al2O3 uniformes y aislantes que permiten ser utiliza- dos como barreras protectoras ó buffer layers. Estas aplicaciones se traducían en recubrimientos de mayor calidad y dispositivos de menor tamaño.

Ejemplos de nanoestructuras fabricadas en el grupo de investigación de Mato Knez por ALD. a) Multicapas de Ru/TiO2/Al2O3/TiO2 sobre alúmina porosa (AAO), b) AAO infiltrada con TiO2, c)Nanolaminados de Al2O3/Ta2O5, d) Nanotubos deTiO2, e) TiO2 sobre obleas nanoestruc- turadas, f) Ni metálico dentro de poros de AAO.

Ejemplos de nanoestructuras fabricadas en el grupo de investigación de Mato Knez por ALD.
a) Multicapas de Ru/TiO2/Al2O3/TiO2 sobre alúmina porosa (AAO), b) AAO infiltrada con TiO2,
c) Nanolaminados de Al2O3/Ta2O5, d) Nanotubos deTiO2, e) TiO2 sobre obleas nanoestruc- turadas, f) Ni metálico dentro de poros de AAO.

Sin embargo, ha sido sólo en los úl- timos años, en los que el ALD está recibiendo atención adicional por sus potenciales aplicaciones en las tecnologías más avanzadas basadas en materiales nanoestructurados o miniaturizaciones de fuera del mundo de la micro-electrónica como por ejemplo, en dispositivos de conversión y almacenamiento de energía, catálisis, iluminación de estado sólido, polímeros y biotecnologías. Es una técnica particularmente ventajosa para las aplicaciones que requieren un control de la estructura del recubrimiento a escala nanométrica o sub-nanométrica.

Hoy en día, se prevé que el ALD contribuirá a desarrollar mucha de la nanotecnología avanzada basada en ingeniería de superficies y nanoestructuras tridimensionales.

POTENCIAL DE LA TÉCNICA

Síntesis de nanoestructuras mediante plantillas

La síntesis de nanoestructuras mediante la replicación de plantillas es al área de crecimiento más rápido del ALD. Una gran cantidad de plantillas se pueden utilizar para su recubrimiento conforme o funcionalización [8]. Estas plantillas incluyen substratos nano y microporosos, organizaciones de nanoesferas, nanotubos o simplemente nanopartículas [9,10].

Probablemente, el método más simple de síntesis de nanoestructuras mediante plantillas implica el uso de materiales porosos.

A lo largo de los últimos años, se han producido numerosos avances en la réplica de nanotubos, en los que se recubren y posteriormente se retira el material inicial, o en la producción de estos mismos (p.ej. de óxidos de hierro o níquel) mediante el uso de plantillas nanoestructuradas de óxido anódico de aluminio. Al igual que estos ejemplos, lo mismo se aplica para el caso de reproducir nanocables con alto potencial para futuras aplicaciones en nanoóptica o plasmónica.

Debido a los altos beneficios de esta técnica, ya existen nanoestructuras ópticas avanzadas [11]. Este método de deposición es interesante para la producción de ópalos inversos de una gran variedad de materiales, replicando por ejemplo microesferas ordenadas. Por ejemplo, ya hay avances en la síntesis de WN, TiO2, Ta3N5, ZnO, GaAs o incluso multicapas de TiO2/ZnS.

Probablemente, la plantilla más complicada de reproducir sea una partícula independiente. Aunque su recubrimiento en sí sea simple, las dificultades vienen por la complejidad de su manejo y la necesidad de evitar el contacto entre partículas adyacentes o con las paredes del reactor. Estos problemas se reducen con el diseño de los reactores mencionados anteriormente denominados Fluidized Beds.

Deposición de área selectiva y patrones en la nanoescala

Uno de los campos de alto interés para el desarrollo de la técnica ALD son las aplicaciones en las que se requiera deposición de área selectiva. [12] Aunque la ventaja más potente del ALD es la capacidad de crear recubrimientos 100% con- formes en cualquier área expuesta, hay una posibilidad de controlar y direccionar esta deposición limitándola a áreas discretas mediante previa modificación química de la superficie.

Usando patrones de litografía se puede conseguir modificar la mojabilidad (hidrofobicidad/hidrofilicidad) de las superficies (p.ej. mediante el uso de silanos) de tal manera que se pueda favorecer o evitar la adsorción de las moléculas del precursor. Esta ruta de procesado es una forma muy elegante de obtener patrones de materiales en la nanoescala. El principio en sí mismo es simple y efectivo y tiene un gran potencial para la obtención de materiales nanoestructurados y activos óptica o electrónicamente. Otras rutas para la obtención de dichos patrones pasan también por los procesos convencionales de utilización de fotoresinas y recubrimiento, seguidas de un proceso de despegado de las zonas selectivas no expuestas previamente a curación.

Hacia la electrónica flexible.

Hacia la electrónica flexible.

ALD de baja temperatura

Aunque el ALD históricamente se ha aplicado normalmente a substratos que se pueden someter fácilmente a temperaturas elevadas (100-500ºC), hay un creciente interés en llevar a cabo estos procesos a temperaturas suaves (hasta los 100ºC) o incluso a temperatura ambiente. [13] Esto es debido al extenso uso de materiales poliméricos, desde su utilización como materiales de empaquetado, carcasas de dispositivos electrónicos, partes de automóviles o implantes en biomedicina.

Está sobradamente probado que los polímeros forman parte de nuestra vida diaria y cada vez ganan más protagonismo. Su ventaja más universal es la capacidad de conformado en cualquier clase de formas y estructuras. Sin embargo, la mayor desventaja es la sensibilidad que poseen casi todos los polímeros a altas temperaturas.

Los primeros intentos de utilizar esta técnica a baja temperatura datan de los años 90 y ya se han desarrollado diversas deposiciones de óxidos metálicos (p.ej. Al2O3, TiO2, B2O3, V2O5, HfO2, ZrO2, ZnO) además de paladio metálico y CdS. Sin embargo, está en pleno desarrollo ya que la deposición de diferentes metales podría abrir la puerta a la producción de electrodos metálicos en estructuras poliméricas para obtener electrónicas flexibles.

Una aplicación especialmente interesante es la posibilidad de recubrir y funcionalizar estructuras biológicas. Si nos fijamos en la naturaleza que ya crea sus propios patrones hidrofóbicos basados en micro y nanoestructuras (p.ej. hojas de loto), vistosos colores en las alas de las mariposas o pies dotados de pegajosidad en los geckos. Algunos de estos patrones naturales podrían ser fácilmente replicables evitando así la necesidad de producir síntesis complicadas y fabricación con precisión nanométrica. Un claro ejemplo de esto es la modificación de los colores que se ha conseguido en las plumas de pavo real que se muestran en la figura de la página anterior usando 44nm (Al2O3 + TiO2) que cambian la absorción óptica de este cristal fotónico natural (imagen: Dr. Fan Yang)

 Ejemplo de modificación de colores de las plumas de un pavo real


Ejemplo de modificación de colores de las plumas de un pavo real

Ya se han hecho varios esfuerzos en este sentido recubriendo virus vegetales y esferas de ferritina con óxidos metálicos que han dado lugar a nanotubos extremadamente pequeños y láminas self-standing con moléculas de ferritina embebidas, respectivamente.

Otras aplicaciones avanzadas

Las aplicaciones del ALD son innumerables y van creciendo con la necesidad  de miniaturización que nuestra sociedad demanda tanto en áreas tecnológicas como sociales. Por ejemplo, en medicina una de las aplicaciones potenciales del ALD se basa en controlar el tamaño de los nanoporos de dispositivos médicos que se usan para liberación controlada de fármacos en el cuerpo [14]. En este caso, materiales como el TiO2 y el Al2O3 son conocidos como bio-compatibles y son el punto de partida para futuras aplicaciones.

Hoy en día, hay todavía un desarrollo limitado de óxidos transparentes que tra- dicionalmente se preparan por PVD. Sin embargo, con la necesidad de producir dispositivos más y más pequeños, ya se están desarrollando procesos para pre- parar a temperaturas superiores a 200 ºC por ejemplo de AZO (ZnO dopado con Al) o ITO (In2O3 dopado con Sn). [15,16] Además, a nivel industrial se necesita un proceso para incorporar estas capas en dispositivos, como por ejemplo paneles solares.

El ALD tiene multitud de aplicaciones.

El ALD tiene multitud de aplicaciones.

Otras aplicaciones en las que el ALD tiende a ser relevante para acompañar a la nano-estructuración de las superficies expuestas a condiciones atmosféricas, ambiente corrosivos o abrasivos, es el campo de los recubrimientos protectores. [17]

En esta área, normalmente se tiende a combinar la protección con otras funcionalidades que aporten características interesantes, tales como la creación de recubrimientos anti-reflectantes y filtros UV [18] o recubrimientos decorativos.

En el área de la energía, también se ha propuesto su uso como estabilizadores de los electrodos en baterías de ion Litio, como barreras de permeabilidad al agua para aumentar la vida media de los dispositivos electrónicos orgánicos (OLEDs) o como barreras contra la humedad, bacterias y olores en empaquetado para la industria alimentar.

FUTURO

El ALD está todavía muy poco desarrollado para aplicaciones industriales y eso cambiará drásticamente en los siguientes años, teniendo en cuenta las grandes posibilidades ofrecidas por esta técnica.

Se espera que el mercado del ALD vaya a superar al mercado de recubrimientos más tradicional. El tamaño total del mercado ALD fue de alrededor de 1.000 mi- llones de € en 2014 y su tasa de crecimiento anual estimada entre 2014 y 2019 está por encima del 35%. Las ventajas del ALD son principalmente la deposición con alta precisión de láminas ultrafinas lisas y conformes, incluso sobre estruc- turas con formas complicadas. Eso contribuirá a hacer que las soluciones ALD aborden una amplia gama de mercados y mejoren las prestaciones de las solu- ciones actualmente existentes para dichos mercados. La creciente demanda de componentes miniaturizados también aumentará la necesidad de soluciones de ALD. Además, el proceso de fabricación es altamente escalable, y esto hace que el tamaño del producto no sea un problema.

Además, los procesos alternativos asociados al ALD, basados en técnicas roll-to-roll para el recubrimiento de plásticos y textiles, al igual que la posibilidad de recubrir partículas mediante los reactores fluidized bed, son tecnologías emergentes que terminan de complementar las necesidades del mercado, más allá de los recubrimientos de substratos volumétricos.

Referencias

[1] S.M. George. Chem. Rev. 2010, 110, 111–131

[2] S. M. George, B. Yoon, Material Matters 2008, 3.2, 34.

[3] K. Gregorczyk, M. Knez. Prog. Materials Science 75 (2016) 1–37.

[4] A Jaggernauth, R.M. Silva, M.A. Neto, M.J. Hortiguela, G. Gonçalves, M.K. Singh,
F.J. Oliveira, R.F. Silva, M. Vila. J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (42), 24176–24186

[5] S.M. Lee, E. Pippel, U. Gösele, C. Dresbach, Y. Qin, C. V. Chandran, T. Bräuniger, G. Hause, M. Knez. Science (2009) 324, 5926,488-492.

[6] K. Gregorczyk, D. F. Pickup, M. Garcia Sanz, I. Azpitarte Irakulis, C. Rogero, M. Knez., Chem. Mater. 2014; 27:181

[7] R. W. Johnson, A. Hultqvist, S. F. Bent. Materials Today 17, 5, 2014

[8] Y. Qin, A. Pan, L. Liu, O. Moutanabbir, R. B. Yang, M.
Knez. ACS Nano, 2011, 5 (2), pp 788–794

[9] C. Chen, P. Li, G. Wang, Y. Yu, F. Duan, C. Chen, W. Song, Y.
Qin, M. Knez. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9196 –9200

[10] Y. Qin, R. Vogelgesang, M. Eßlinger, W. Sigle, P. van Aken, O. Moutanabbir, M. Knez. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 5157–5165

[11] E. Graugnard, O.M. Roche, S.N.Dunham, J.S.King, D.N.Sharp et al. Appl. Phys. Lett. 94, 263109 (2009);

[12] A. J. M. Mackus, A. A. Bol, W. M. M. Kessels. Nanoscale, 2014,6, 10941-10960

[13] M. D. Groner ,F. H. Fabreguette, J.W.Elam, S.M.George.
Chem. Mater., 2004, 16 (4), pp 639–645

[14] S.A. Skoog S, J. W. Elam, R. J. Narayan. Int. Mater. Rev. 2013, 58, 113.

[15] N. Dasgupta, S. Neubert, W. Lee, O. Trejo, J-R. Lee,
F. B. Prinz. Chem. Mater. 2010, 22, 4769.

[16] J.W. Elam, D. A. Baker, A. B F Martinson, M. J. Pellin,
J. T. Hupp. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1938

[17] E. Marin, L. Guzman, A. Lanzutti, W. Ensinger, L. Fedrizzi. Thin Solid Films 2012, 11, 522.

[18] F. Greer, S. Nikzad, W. Traub. Space Telescopes and Instrum. 2012, 8442, 1J.

Dejar un comentario