Nuevas oportunidades en el desarrollo de recubrimientos funcionales

M.C. Morant-Miñana(1,2), A. Rodriguez(1,2), A. Zuzuarregui(3)

(1) CIC microGUNE, Polo de Innovación Garaia

(2) CEIT-IK4 & Tecnun (University of Navarra)

(3) CIC nanoGUNE Consolider

El desarrollo de la micro y la nanotecnología y su incorporación al campo de los recubrimientos ha permitido una nueva transformación de estos últimos, convirtiéndose en un elemento esencial tanto en la industria como en los campos más punteros de la investigación aplicada. Este artículo hace un recorrido por algunas oportunidades que surgen con el desarrollo de estos recubrimientos funcionales.

Un recubrimiento o coating se define como una capa de material depositada sobre una superficie cuya principal función es proteger el sustrato frente a agentes externos tales como agua, fenómenos atmosféricos, organismos vivos o seres humanos. Los recubrimientos más antiguos descubiertos por el hombre son las pinturas rupestres realizadas por los hombres de Neandertal y del Cromagnon durante el Paleolítico Medio. En este periodo su función era exclusiva- mente decorativa. Posteriormente, los antiguos egipcios fabricaban una mezcla de materiales orgánicos-inorgánicos a base de cera de abejas, goma arábiga, brea y claras de huevo para implementar recubrimientos impermeables para sus barcos y esculturas de bronce entre los años 3000 y 1000 a.C. En Oriente, las diferentes culturas aplicaban barnices y lacas protectoras para cubrir obras de arte, muebles y edificios en el siglo II a.C. Desde entonces los recubrimientos se han usado en las distintas sociedades y culturas para proteger y conservar herramientas y objetos de la más diversa aplicación.

En la historia encontramos numerosos ejemplos de materiales de origen natural que protegen la superficie de agentes externos tales como la corrosión debida a humedad o el moho, ataques de determinados disolventes o el efecto de la suciedad o las altas temperaturas de funcionamiento. Sin embargo, la tecnología de los recubrimientos fue descrita por primera vez en 1773 por Watin mientras que la primera fábrica dedicada en exclusiva a la fabricación  de barnices aplicados como recubrimientos fue inaugurada en 1790 en Ingla- terra.[1] Durante los siglos XIX y XX la industria y la investigación en torno a los recubrimientos ha ido creciendo continuamente dando lugar un gran número de sistemas con diferentes configuraciones que van desde un simple capa a complejos dispositivos multicapa.

En la actualidad, con el desarrollo de la micro y la nanotecnología y su incorporación al campo de los recubrimientos, estos han experimentado una nueva transformación convirtiéndose en un elemento esencial tanto en la industria como en los campos más punteros de la investigación aplicada. En este contexto ha aparecido el concepto de recubrimiento funcional (RF) o functional coating, nombre que se debe a que los recubrimientos han adquirido una serie de propiedades que poseen una funcionalidad adicional además de las clásicas propiedades protectoras o decorativas de los recubrimientos al uso. Este avance responde a la necesidad existente en muchas aplicaciones tecnológicas de fabricar e implementar nuevos materiales con propiedades muy bien definidas que además de cumplir los requerimientos pertinentes añadan un valor adicional al material y le doten de una importante ventaja competitiva respecto a la tecnología existente.

Microgune- nanogune Fig1

Figura 1. Evolución histórica de los recubrimientos funcionales

 

Tipos, naturaleza y composición de los coatings

Los RF deben poseer propiedades concretas que los conviertan en un elemento esencial en la producción de materiales avanzados. Además, independientemente de la aplicación para la que son diseñados, se deben tener en cuenta otras características como la durabilidad de la capa y su comportamiento con el tiempo, la reproducibilidad del proceso de fabricación, el coste de los materiales y su obtención, la facilidad de aplicación del RF sobre el sustrato, todo ello sin perder de vista un acabado superficial adecuado y la sostenibilidad medioambiental.[2] Por todo ello, es fundamental diseñar la estructura del RF, los materia- les que lo componen y el método de fabricación. La estructura de los RF varía en función de la naturaleza del sustrato, del tipo de material y de la función que vaya a desarrollar el RF. En general tienen una disposición tipo sándwich con tres elementos en común: (i) una película adherente; (ii) la capa funcional y (iii) la capa protectora.

“La estructura del RF varía según la naturaleza del sustrato, el tipo de material y la función que vaya a desempeñar”

La capa adherente se deposita normalmente antes que el RF. Su papel es la de asegurar la limpieza del sustrato y favorecer la interacción entre las capas superficiales y el sustrato. De este modo se consigue reducir las diferencias entre las capas de los distintos materiales del RF. Esta capa se suele aplicar después de la limpieza y/o preparación del sustrato y suele tener espesores de poco nanómetros. La rugosidad del mismo también es un parámetro a tener en cuenta ya que influye en el conformado de la capa funcional.

El siguiente elemento es la capa funcional, que normalmente se suele depositar inmediatamente después la capa de adhesión para evitar una posible degradación de la primera. Puede estar formada por una monocapa o por varias capas (multicapa) que en función de su organización puede dar lugar a numerosas conformaciones. La capa funcional, y por lo tanto los RF puede fabricarse a partir de elementos o compuestos orgánicos, inorgánicos o híbridos que consisten en la dispersión de materiales inorgánicos dentro de una matriz orgánica. Entre los recubrimientos fabricados a partir de materiales inorgánicos se encuentran los metálicos, los semiconductores y los recubrimientos cerámicos. A pesar de que los recubrimientos metálicos se han utilizado durante muchos años como ánodos de sacrificio y a modo de protección de otros metales nobles, poseen otras funciones que en los últimos años han dirigido su uso a la implementación de sensores de gas y controladores mecánicos. Entre los materiales semiconductores, el ZnO es el material más empleado ya que además de las consabidas propiedades eléctricas, muestra actividad fotocatalítica y fotoluminiscente interesante para aplicaciones tales como tecnología solar y optoelectrónica.[3] Los recubrimientos cerámicos podrían estudiarse como un grupo individual debido a la gran cantidad de artículos y patentes publicadas al respecto. Entre la inmensidad de materiales empleados, el TiO2 goza de una especial relevancia por sus particulares propiedades que permiten su utilización en una amplia gama de aplicaciones que van desde los recubrimientos biocompatibles a los dispositivos solares de alta reflexión.[4]

MicroGune NanoGune Fig 2

Figura 2. Estructura de los RF (a) y tipos de configuración más habitual encontrada en la bibliografía: (b) RF estructurados; (c) RF entrecruzados; (d) RF mezclados; (e) RF  multicapa; RF de nanopartículas; (g) RF nanocompuesto híbrido (h) RF de SAM; (i) RF monocapa

 

 “En los últimos años ha ido adquiriendo relevancia los denominados recubrimientos híbridos frente a los compuesto orgánicos e inorgánicos”

Los recubrimientos orgánicos están compuestos en su mayoría por polímeros o copolímeros que presentan diferentes propiedades en función de su estructura. Las aplicaciones de estos recubrimientos están basadas en sus propiedades eléctricas (conductores, aislantes o semiconductores) y en su interacción con sistemas acuosos (hidrófobos, hidrófilos o anfifílicos). En los últimos años, sin embargo, otro tipo de recubrimientos funcionales ha ido adquiriendo relevancia, los denominados recubrimientos híbridos. Estos sistemas, compuestos por una mezcla de elementos orgánicos e inorgánicos hacen uso de las ventajas de ambos componentes para obtener materiales de propiedades avanzadas como protección ante la corrosión o recubrimientos anti-rayado.

Finalmente tenemos la capa superior. Normalmente, suele tener una función protectora del RF y suelen aislarlo del contacto con la humedad y del oxígeno. Por ello la capa debe de estar libre de micro grietas o agujeros que pueden ocurrir durante el proceso de depósito para evitar la presencia de canales  que permitan la difusión de moléculas que acaben dañando el RF. Esta capa, que  se conoce como encapsulado, puede estar o no presente y puede aportar una función extra al RF.

MicroGune NanoGune Fig 3

Figura 3. Clasificación de los recubrimientos funcionales según su naturaleza, técnicas de fabricación y aplicaciones más habituales.

 

Técnicas de fabricación de recubrimientos funcionales

Los métodos para la síntesis o depósito de los RF en la micro y nano escala pueden clasificarse de forma intuitiva en función del estado de agregación de los reactivos o precursores utilizados en el proceso.

Las técnicas de depósito en fase vapor engloban una serie de métodos, ampliamente conocidos y estudiados como la pulverización catódica o sputtering (Physical Vapour Deposition, PVD) y el depósito químico en fase vapor (Chemical Vapour Deposition, CVD). Debido a su extendido uso en microelectrónica, la fa- bricación de recubrimientos funcionales mediante estos métodos se ha enfocado a su uso en implantes, protección de herramientas y sistemas de embalado inteligentes. Al margen de éstas técnicas, el depósito de capas atómicas (Atomic Layer Deposition, ALD) se ha erigido como un eficiente y valioso método para la fabricación de recubrimientos funcionales. El ALD es una variante particular del CVD, con la peculiaridad de que se trata de una reacción superficial ya que los dos precursores interaccionan con la superficie del sustrato en semi-reacciones separadas y no entre ellos. Los precursores son introducidos de forma secuencial en la cámara de depósito de forma que tras un ciclo del mismo se obtiene una monocapa del material objetivo sobre la superficie del sustrato permitiendo el recubrimiento de estructuras en tres dimensiones con una precisión nanométrica.[5] El ALD se ha utilizado para la fabricación de micro y nanorecubrimientos funcionales inorgánicos e híbridos con aplicaciones hidrofóbicas, de alta reflexión y conductores.[4]

Entre la gran variedad de técnicas de depósito de RF en fase líquida, el revestimiento por baño o inmersión (dip coating) es el más antiguo y su metodología no ha sufrido grandes variaciones a lo largo de los años. Una variante de ésta técnica es el depósito capa a capa (Layer by Layer deposition, LbL). Este proceso aprovecha las propiedades electrostáticas del sustrato y de los precursores para fabricar multicapas formadas en la mayoría de los casos por copolímeros o polielectrolitos. El uso de esta técnica ha permitido la fabricación de superficies con propiedades humectantes e ignífugas.[6] Otra técnica en fase líquida muy utilizada a nivel industrial consiste en recubrir una pieza con una capa fina de metal mediante un método electroquímico denominado electrodepósito. Esta técnica se usa principalmente para dotar a los metales de resistencia frente a  la corrosión y tiene aplicaciones en sectores tan variados como la joyería y la industria del automóvil. El método sol-gel es una técnica que consiste en la formación de una solución homogénea y su posterior gelificación por policondensación. Con este método pueden fabricarse RF tanto orgánicos como inorgánicos tales como las superficies hidrofóbicas auto-limpiables y los dispositivos y tejidos de camuflaje.

Las técnicas de depósito en fase sólida son a menudo las más desconocidas en el mundo académico a pesar de tener una larga trayectoria en la industria. Una de las técnicas que ha supuesto mayores avances en el área de los recubrimientos funcionales es el depósito mediante spray, facilitado en la mayoría de los casos por un aporte calorífico (eléctrico o químico). Dadas las características de esta técnica, se ha utilizado para el procesado de materiales metálicos, óxidos metálicos y otros compuestos inorgánicos en la fabricación de recubrimientos antibacterianos y de barrera térmica. [7,8]

Tras la fase de depósito, ciertas aplicaciones requieren modificar la micro o nanoestructura del RF obtenido. En ese sentido, la nanoestructuración láser es una de las técnicas más versátiles y consiste en un conjunto de técnicas que, de manera localizada, modifican física y/o químicamente el RF tras irradiarlo con pulsos de luz de distinta longitudes de onda y duración. Esta variación en los parámetros de procesado es la que permite su uso para la modificación de todo tipo de materiales poliméricos, metálicos y semiconductores.

Aplicaciones

Los RF pueden clasificarse en función de las propiedades funcionales. Así encontramos recubrimientos con propiedades ópticas, térmicas, estructurales, mecánicas, fisicoquímicas, magnéticas, eléctricas y biológicas.

Los RF que responden a estímulos generados por luz se engloban dentro de los RF con propiedades ópticas. En este tipo de RF se encuentran aquellos que son capaces de cambiar de manera reversible de una forma estable a otra menos estable y que presentan un espectro de absorción diferente al de la primera. Muchos de estos RF están formados por materiales híbridos orgánicos-inorgánicos preparados por métodos sencillos que de manera reproducible y sostenible permiten obtener RF con propiedades fotoluminiscentes. Dentro de este grupo también encontramos superficies que requieren alta reflectividad para concentrar la mayor energía solar posible en los receptores situados en las plantas solares. Así recubrimientos de films de TiO2 sobre Teflón (FEP) mejoran la adhesión de los espejos reflectantes fabricados en Ag.[4]

“Existen recubrimientos con propiedades ópticas, térmicas, estructurales, mecánicas, fisicoquímicas, magnéticas, eléctricas y biológicas”

Algunos elementos como las turbinas necesitan altas temperatura de operación para maximizar su eficiencia. En la actualidad el incremento de esa temperatura ha sido posible gracias al uso de recubrimientos como barrera térmica. Otra de las aplicaciones de los RF con excelentes propiedades térmicas es el uso de ma- teriales híbridos formados por gomas como el butadieno-acrilonitrilo (NBR) o el butadieno-estireno (SBR) en el que se dispersan nanotubos de halloysita y ftalocianinas que muestran una mejora en las propiedades térmicas y un aumento de su capacidad calorífica lo que permite su uso como materiales ignífugos.[9]

Las aleaciones de titano se usan a nivel industrial en muchas aplicaciones, principalmente aquellas relacionadas con la mejora de las propiedades estructurales y mecánicas. Para mejorar su dureza, se preparan RF multicapa de TiN/Ti sobre aleaciones de Ti6Al4V que muestran propiedades superiores en cuanto a dureza en comparación con los fabricados a partir de depósitos de PVD. Además estos RF aumentan el tiempo de vida del Ti en juntas y en turbinas sometidas a desgaste por erosión o abrasión.[10]

MicroGune NanoGune Fig 4

Figura 4. Ejemplos de diferentes aplicaciones de los RF desarrollados

 

En muchas aplicaciones, controlar las propiedades fisicoquímicas tales como la humectabilidad de los sustratos tiene mucho interés. Así cuando un material sólido dispone de una alta energía superficial, es decir que tiene tendencia para atraer, y el líquido dispone de una baja tensión superficial, es decir tiene poca resistencia a deformarse o romperse, es cuando se produce un buen mojado del líquido sobre el sólido. Por el contrario, para los sólidos con una baja energía superficial, es muy difícil conseguir una buena humectabilidad y una buena adhesión con cualquier tipo de material, tal y como ocurre con el funcionamiento antiadherente del Teflón, el efecto antigraffiti e hidrófugo de algunos materiales plásticos o la fácil limpieza de las pizarras plásticas con el uso de ciertos rotuladores no indelebles. Para este tipo de materiales, no es posible conseguir una buena humectabilidad a no ser que se realice un tratamiento superficial que aumente la energía superficial del sólido. [11]

La corrosión es un proceso espontáneo en el que los metales acaban producien- do especies iónicas como óxidos o hidróxidos. Una de las técnicas más habituales para prevenir la corrosión es usar RF. La mayoría de esos recubrimientos están formados por polímeros como el polietileno. Para mejorar las propiedades de barrera del polímero se suelen seguir dos estrategias: (i) añadir partículas inorgánicas y formar un composite o añadir un recubrimiento a modo de barrera protectora usando materiales cerámicos como el Al2O3. El uso de polímeros anfifílicos como películas protectoras reordena las moléculas de agua deposita- das en la superficie inhibiendo la organización del agua en cristales y  evitando la formación de hielo en la superficie de los materiales.

En cuanto a los RF con propiedades eléctricas, el PVC es un típico material aislante usado como protector que acumula cargas eléctricas en su superficie     lo que lo convierte en un excelente material antiestático. Es muy interesante aumentar la conductividad de este tipo de materiales introduciendo grafeno   o nanohilos de Ag que además mejoran la temperatura de transición (Tg) y la constante elástica del compuesto. [12]

La introducción de propiedades electrónicas excluyentes es posible mediante  la mezcla de dos componentes electrónicos dentro de una red de dos fases que se interrelacionan entre sí. En este sentido se ha conseguido fabricar un dispositivo de almacenamiento en el que la biestabilidad y la no volatilidad de un polímero ferroeléctrico (P(VDF–TrFE) pueden ser combinadas con la conduc- tividad y la rectificación de un semiconductor (P3HT). [13]

Desde hace unos años, los RF han dejado de considerarse una herramienta para mejorar la biocompatibilidad de los sustratos a pasar a usarse como superficies con diferentes propiedades tales como la liberación controlada de fármacos acompañada muchas veces de un control sobre la adhesión celular. Además, la modificación de superficies con diferentes materiales biológicos (tejidos, receptores de células, aptámeros, ácidos nucleicos, proteínas) ha dado lugar al campo de los biosensores. Por ejemplo, modificando superficies de Au con ácidos nucleicos se han obtenido biosensores electroquímicos que son capaces de detectar a Campilobacter jejuni a partir de muestra real.[14] Estudios recientes han mostrado que el ZnO tiene propiedades antimicrobianas frente a bacterias Gram positivas y Gram negativas. De esta manera, RF homogéneos que consisten en cristales de estructura hexagonal (wurzita) son capaces de desactivar el 90% de microorganismos en las primeras 2 horas de tratamiento. Esto  ocurre por la producción de H2O2 que produce daños en la membrana de la célula al tiempo que inhibe la formación de biofilms.[15]

Conclusiones y perspectivas futuras

La conjunción de las propiedades intrínsecas de los recubrimientos funcionales y los avances de las micro y nanotecnologías están propiciando un avance ex- ponencial en el campo de los RF así como un desarrollo tanto de las técnicas de fabricación como de las posibles aplicaciones a las que van dirigidos. Los RF han mostrado tener un gran potencial al pasar de ser utilizados para aplicaciones más tradicionales (decoración y protección) a utilizarse en un gran número de aplicaciones enmarcadas en casi todos los campos del conocimiento. Sin embargo, la búsqueda de nuevos materiales y la utilización de los ya existentes para desarrollar nuevas aplicaciones es continua por lo que nos encontramos en un área del conocimiento con un gran potencial y que puede dar lugar a sis- temas con propiedades sorprendentes que no se pueden imaginar hoy en día.

REFERENCIAS

[1] M. Watin, L´Art Du Peintre, Doreur et Vernisseur, 1773

[2] A. Mathiazhagan, R. Joseph, Int. J. Chem. Eng. Appl. 2011, 2, 228.

[3]  F. Grasset, G. Starukh, L. Spanhel, S. Ababou-Girard, D. S. Su, A. Klein, Adv. Mater. 2005, 17, 294.

[4] A. Zuzuarregui, B. Coto, J. Rodríguez, K. E. Gregorczyk, U. Ruiz de Gopegui, J. Barriga, M. Knez, Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 061602.

[5]  M. Knez, K. Nielsch, L. Niinistö Adv. Mater. 2007, 19, 3425

[6]  X. Huang, N. S. Zacharia, J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132, 42767.

[7] X. Chen, Y. Gong, X. Suo, J. Huang, Y. Liu, H. Li, Appl. Surf. Sci. 2015, Surf. Sci. 2015, 356, 639.

[8]  J. Gao, C. Zhao, J. Zhou, C. Li, Y. Shao, C. Shi, Y. Zhu, Appl. Surf. Sci. 2015, 355, 593.

[9]  P. Rybiński, A. Pająk, G. Janowska, M. Jóźwiak, J. Appl. Polym. Sci. 2015, 132, 42593.

[10]  J. C. Avelar-Batista Wilson, S. Wu, I. Gotman, J. Housden, E. Y. Gutmanas, Mater. Lett. 2015, 157, 45.

[11] A. Rodríguez, M.C. Morant-Miñana, A. Dias-Ponte, M. Martínez-Calderón,
M. Gómez-Aranzadi, S.M. Olaizola, Appl. Surf. Sci. 2015, 351, 135

[12]  H. Wang, G. Xie, M. Fang, Z. Ying, Y. Tong, Y. Zeng, Compos. Part B Eng. 2015, 79, 444.

[13] K. Asadi, D. M. de Leeuw, B. de Boer, P. W. M. Blom, Nat. Mater. 2008, 7, 547.

[14] C. Morant-Miñana, J. Elizalde, Biosens. Bioelectron. 2015, 70, 491.

[15] T. O. Okyay, R. K. Bala, H. N. Nguyen, R. Atalay, Y. Bayam, D. F. Rodrigues, RSC Adv. 2015, 5, 2568.

Dejar un comentario