El grafeno y otros materiales bidimensionales

Luis E. Hueso

Desarrolló su carrera investigadora en Italia y en el Reino Unido antes de trasladarse al Pais Vasco en 2009. En la actualidad es Ikerbasque Research Professor y jefe del grupo de nanodispositivos en CIC nanoGUNE, institución en la que lidera un grupo de veinte investigadores trabajando sobre propiedades electrónicas en la nano-escala.

El descubrimiento del grafeno por parte de Andre Geim y Konstantin Novoselov es un ejemplo de como investigaciones básicas, para las que es mucho más difícil conseguir fondos, pueden derivar en grandes avances para la humanidad. En este artículo se describe cómo se fraguó este nuevo material y se presentan 3 ejemplos de aplicaciones relacionados con la electrónica, la espintrónica y la óptica a escala nanométrica.

La curiosidad es inherente a la búsqueda científica, a nuestro deseo de encontrar respuestas a cuestiones relativas a la naturaleza. En muchas ocasiones las preguntas son relativamente simples y, sin embargo, no han sido aún respondidas de forma concluyente. Una pregunta razonable es la siguiente: ¿cuál es el espesor mínimo que puede tener un material? Desde un punto de vista completamente ingenuo, se podría pensar que el mínimo espesor es simplemente un átomo. Sin embargo, deberíamos ser conscientes de que existen limitaciones termodinámicas a la estabilidad de materiales puramente bidimensionales y, en cualquier caso, queda la duda de cómo generar dicho material.

Los viernes por la tarde era el tiempo dedicado en el laboratorio del profesor Andre Geim en la Universidad de Manchester (Reino Unido) para hacer experimentos en principio abocados al fracaso. Ese tipo de experimentos para los que es difícil obtener financiación porque son arriesgados y sin una aplicación industrial obvia, pero que sin embargo sustentan el conocimiento científico. Andre Geim tenía una sólida formación en materiales semiconductores y, en esta disciplina, el espesor del material es un parámetro muy importante a tener en cuenta a medida que se produce la miniaturización de los dispositivos lógicos.

Estaba, por lo tanto, interesado en producir materiales lo más delgados posibles pero, al mismo tiempo, conocía bien las limitaciones y los obstáculos que se habían encontrado otros investigadores con objetivos similares en el pasado.

Después de varios fracasos, cambiaron el punto de partida a uno totalmente diferente y con resultados sorprendentes. En lugar de intentar crecer materiales muy delgados partiendo de los átomos individuales probaron a adelgazar un material grueso. Afortunadamente, además de una idea, Andre Geim contaba con un joven investigador dispuesto a dedicar su escaso tiempo libre a realizar los experimentos necesarios: Konstantin Novoselov.

Juntos decidieron que el punto de partida ideal era un material que estuviese formado por capas atómicas levemente ligadas entre sí, de forma que fuesen susceptibles de separarse. Un candidato obvio que cumplía con esta premisa era el grafito, una forma alótropa del carbono que cuenta con una red hexagonal de átomos en el plano unidos por fuertes interacciones de tipo covalente, mientras que cada capa atómica está conectada a sus adyacentes por medio de fuerzas débiles de tipo dipolar o van der Waals. Después de intentar diversos métodos convencionales para adelgazar materiales tal como el bombardeo iónico, probaron una tecnología de “vanguardia” que demostró ser muy adecuada por la sorprendente calidad de los resultados obtenidos: la cinta adhesiva. Simplemente despegando las capas atómicas del grafito por medio de una cinta adhesiva y situando el material resultante sobre una superficie muy plana de óxido de silicio, Geim y Novoselov llegaron a resultados nunca antes observados.

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Figura 1. En la imagen (a) se puede observar una muestra de grafeno con diversos espesores, indicando una y dos capas atómicas. En (b) podemos observar una capa de grafeno suspendida entre varios electrodos metálicos. En (c), una imagen de microscopía electrónica de una muestra de grafeno permite observar diversas terminaciones atómicas en los bordes del cristal. Reproducido de A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 (2007)

Figura 1. En la imagen (a) se puede observar una muestra de grafeno con diversos espesores,
indicando una y dos capas atómicas. En (b) podemos observar una capa de grafeno suspendida
entre varios electrodos metálicos. En (c), una imagen de microscopía electrónica de una
muestra de grafeno permite observar diversas terminaciones atómicas en los bordes del cristal.
Reproducido de A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 (2007)

La caracterización por medio de microscopía de fuerzas atómicas y microscopía Raman llevó a concluir que se habían aislado capas individuales de grafito por medio de la exfoliación mecánica. Siguiendo la nomenclatura ya en vigor, propugnada por el estudio de materiales muy delgados en condiciones de ultra-alto vacío, al nuevo material se le denominó grafeno.

Un aspecto muy importante, y que ha llevado a la fácil caracterización de este material, es el hecho de que sea observable con un simple microscopio óptico si está situado sobre la superficie adecuada (en general, óxido de silicio de un espesor determinado). La interferencia creada por una simple capa atómica es suficiente para que sea visible al ojo humano, ya que tiene un color que es directamente proporcional al espesor. Surge así una forma particularmente fácil de encontrar las capas de grafeno en superficies.

Aún cuando las capas que se obtuvieron originalmente en Manchester (y casi a continuación en New York en el grupo de Phillip Kim en Columbia University) eran muy pequeñas, con tamaños en torno a los pocos micrómetros cuadrados, permitieron muy rápidamente la realización de experimentos relativamente complejos de transporte eléctrico para las que habían sido producidas.

En general, por medio de litografía electrónica, podemos conectar las muestras de grafeno con electrodos metálicos por los que se introduce corriente y permiten leer el voltaje, mientras el dopado electrónico del material se controla por medio de un electrodo de puerta a través del óxido de silicio aislante (Figura 2). De esta forma se mide la resistencia del material, así como otros efectos. En primer lugar, podemos determinar que la movilidad electrónica (que es la facilidad con la que las cargas eléctricas se mueven en un material) es muy elevada, del orden de 10.000 cm2/Vs en aquellas muestras originales. En segundo lugar, y de forma bastante sorprendente, se comprueba que el grafeno mostraba un efecto Hall cuántico a temperatura ambiente. Estos dos aspectos combinados son especialmente notables ya que efectos similares se habían observado en semiconductores inorgánicos crecidos por sofisticados métodos experimentales tales como la deposición de haces moleculares, pero nunca en un material tan simple y producido de una forma tan artesanal. El hecho de que el grafeno, en el que los electrones se mueven por una superficie en contacto con agentes contaminantes y atmosféricos, presente propiedades electrónicas tan relevantes llamó la atención rápidamente a multitud de ingenieros por las posibles aplicaciones en electrónica post-silicio.

Figura 2. En la imagen de la derecha se puede observar una muestra de grafeno, mientras que a la izquierda podemos ver la misma muestra que ha sido modelada por medio de litografía electrónica y un ataque físico para obtener una forma adecuada para poder situar contactos metálicos que permiten medidas de transporte. Reproducido de K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

Figura 2. En la imagen de la derecha se puede observar una muestra de grafeno, mientras que
a la izquierda podemos ver la misma muestra que ha sido modelada por medio de litografía
electrónica y un ataque físico para obtener una forma adecuada para poder situar contactos
metálicos que permiten medidas de transporte. Reproducido de K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V.
Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov, Science 306, 666 (2004).

En paralelo, los científicos se vieron inmediatamente entusiasmados por el hecho de que los electrones en el grafeno no siguen la bien conocida ecuación de Schrödinger de la mecánica cuántica, sino la más compleja ecuación de Dirac en la que se incluyen efectos relativistas. Los electrones en grafeno se comportan de una forma completamente diversa a los de su compuesto padre, el grafito, evidenciando que la dimensionalidad juega un papel fundamental en el comportamiento de los materiales. De la noche a la mañana, se había encontrado una plataforma de estado sólido en la que estudiar de manera sencilla aspectos de física teórica de altas energías y partículas, que anteriormente sólo eran accesibles por medio de experimentos mucho más complejos.

La importancia del descubrimiento del grafeno y del estudio de sus propiedades electrónicas se vio reflejada en una actividad científica sin precedentes, de forma que se convirtió en unos pocos años en el tema más activo de la investigación mundial, así como en el reconocimiento del trabajo original de Geim y Novoselov con el premio Nobel de Física en 2010.

Durante el estudio del grafeno se llegó rápidamente a la conclusión de que podía haber otros materiales formados por capas atómicas susceptibles de ser separadas por métodos mecánicos o químicos. Estos nuevos materiales podrían complementar las carencias del grafeno en diversos aspectos. Por ejemplo, el
grafeno carece de una región prohibida en su diagrama energético de bandas, por lo que no puede operar como un semiconductor tradicional. Dispositivos lógicos basados en el grafeno y con una estructura similar a los actuales de silicio no se podrían apagar, con el consiguiente inasumible gasto energético y escasa operatividad.

Materiales ya conocidos en forma natural como los dicalcogenuros de metales de transición o el nitruro de boro hexagonal tienen propiedades similares al grafito, en el sentido de estar compuestos de planos atómicos conectados por fuerzas débiles de van der Waals. Los dicalcogenuros son especialmente interesantes ya que son semiconductores, lo que podría permitir su integración en dispositivos lógicos tales como transistores de efecto campo. El nitruro de boro hexagonal es un aislante, lo que lo hace también atractivo a la hora de combinarse con otras familias de materiales conductores.

Y, si bien todos estos materiales presentan propiedades interesantes en solitario, el hecho de estar formados por capas atómicas individuales permite crear apilamientos entre ellos. De esta forma se ha conseguido una forma nueva de crear materiales llamada epitaxia de van der Waals. De forma similar al procedimiento de crecer materiales por capas atómicas sucesivas en ultra-alto vacío (el método habitual en, por ejemplo, semiconductores inorgánicos), se pueden ahora producir heteroestructuras de materiales con propiedades diversas abriendo de esta forma un mundo de posibilidades electrónicas y ópticas.

Figura 3. Representación esquemática de las heteroestructuras de tipo van der Waals, en las que diversos materiales atómicamente finos se apilan unos sobre otros para la obtención de nuevas funcionalidades, tal como ocurre con las piezas del juego LEGO representadas en la figura. Reproducido de A.K. Geim, I.V. Grigorieva, Nature 499, 419 (2013)

Figura 3. Representación esquemática de las heteroestructuras de tipo van der Waals, en las
que diversos materiales atómicamente finos se apilan unos sobre otros para la obtención de
nuevas funcionalidades, tal como ocurre con las piezas del juego LEGO representadas en la
figura. Reproducido de A.K. Geim, I.V. Grigorieva, Nature 499, 419 (2013)

Una vez presentada de forma escueta la historia del aislamiento de capas atómicas de grafito y de otros materiales relacionados, nos centraremos en algunas aplicaciones particulares del grafeno y de sus heteroestructuras. La literatura científica relacionada con materiales compuestos de grafeno con otros materiales para aumentar sus propiedades mecánicas y térmicas es inmensa. En este texto revisaremos tres ejemplos relacionados con la electrónica, la espintrónica y la óptica a escala nanométrica.

Transistores

Los materiales orgánicos han encontrado un importante nicho en el campo de la electrónica y, por ejemplo, los emisores de luz orgánicos están presentes en muchas pantallas de teléfonos móviles en la actualidad debido a sus excelentes propiedades de emisión de luz, su bajo consumo y los costes reducidos en su fabricación. Sin embargo, estos emisores de luz orgánicos se deben situar sobre una capa de silicio convencional, de forma que los transistores fabricados en este último material proveen la potencia eléctrica necesaria para iluminar los puntos de luz. Un objetivo de la industria electrónica es remplazar los transistores de silicio en estos dispositivos por otros completamente orgánicos, que aportarían beneficios como la compatibilidad entre todos los materiales del equipo y nuevas funcionalidades como la flexibilidad mecánica. Sin embargo, hasta ahora ha sido imposible realizar transistores orgánicos en arquitecturas convencionales con el rendimiento necesario para proveer de potencia a los emisores de luz.

El grafeno ha irrumpido en este campo como el facilitador de una nueva arquitectura de transistores plenamente integrable en pantallas orgánicas. Si bien un metal típico apantalla el campo eléctrico y, por lo tanto, no es adecuado para las puertas lógicas, en el caso del grafeno y dada su estructura completamente bidimensional, el apantallamiento del campo no es significativo y se puede utilizar como electrodo inferior en los llamados transistores de efecto campo orgánicos verticales.

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Figura 4. En la imagen superior podemos observar una representación de un dispositivo orgánico vertical con un electrodo inferior de grafeno y canal polimérico. Las figuras inferiores (b) y (c) son datos experimentales de dicho dispositivo, en el que la corriente del drenador (ID) cambia de forma muy efectiva con el voltaje de puerta (VG), lo que indica un transistor competitivo. Reproducido de S. Parui, M. Ribeiro, A. Atxabal, R. Llopis, F. Casanova, L.E. Hueso, Nanoscale 9, 10178 (2017).

Figura 4. En la imagen superior podemos observar una representación de un dispositivo orgánico
vertical con un electrodo inferior de grafeno y canal polimérico. Las figuras inferiores
(b) y (c) son datos experimentales de dicho dispositivo, en el que la corriente del drenador
(ID) cambia de forma muy efectiva con el voltaje de puerta (VG), lo que indica un transistor
competitivo. Reproducido de S. Parui, M. Ribeiro, A. Atxabal, R. Llopis, F. Casanova, L.E. Hueso,
Nanoscale 9, 10178 (2017).

En el Grupo de Nanodispositivos de nanoGUNE hemos diseñado y fabricado transistores verticales grafeno/orgánico con excelentes características. Por ejemplo, un transistor con un canal polimérico de únicamente 100 nanómetros de espesor muestra cambios de corriente entre el estado apagado y encendido de varias órdenes de magnitud. En la Figura 4 se puede observar una imagen idealizada del dispositivo, así como las medidas experimentales que demuestran la excelente capacidad como generadores de potencia.

Luz

La luz (desde el infrarrojo hasta el ultravioleta) tiene una longitud de onda de unos centenares de nanómetros. Por ello, sus aplicaciones en nanotecnología son reducidas y se impone la necesidad de comprimir la luz hasta una escala nanométrica de forma que pueda ser manipulada en la nanoescala. En este sentido, los plasmones son cuasi-partículas formadas por el acoplamiento de los fotones de la luz y los electrones móviles en los metales. Los plasmones están altamente confinados, con una reducción de la longitud de onda muy considerable con respecto a la luz en el vacío. Los plasmones en metales normales tienen muchas pérdidas, con lo que decaen rápidamente y no se pueden manipular de forma adecuada. Sin embargo, el grafeno ofrece una plataforma ideal dada su estructura bidimensional y su alta movilidad electrónica: los plasmones en grafeno están altamente localizados y pueden ser manipulados.

En nanoGUNE hemos desarrollado en los últimos años una línea de estudio de la luz a la nanoescala en grafeno con resultados muy notables. Utilizando un microscopio de fuerzas atómicas modificado para reflejar la luz en la punta del fleje, nuestros colegas del Grupo de Nanoóptica liderado por el Profesor Rainer Hillenbrand han estudiado en detalle los plasmones del grafeno a escala nanométrica.

Por ejemplo, en la Figura 5 con la que se ilustra esta investigación, han empleado estructuras metálicas para lanzar plasmones sobre una película de grafeno, de una forma análoga a una lente operando sobre la luz en el vacío. Dependiendo de la forma de la antena nanométrica, los plasmones van a propagarse
de una forma u otra. En un caso se dispersarán con un frente de onda circular, mientras que en el otro se concentrarán en un punto focal. Como se puede observar en la figura, la columna izquierda corresponde a las antenas sobre el grafeno, la central a los resultados experimentales obtenidos con el microscopio, y la derecha a las simulaciones que muestran una coincidencia muy notable con el experimento. Por otra parte, utilizando una estructura especialmente diseñada entre una monocapa y una bicapa de grafeno es posible realizar una operación de refracción de los plasmones lanzados desde una antena plana (ver figura inferior). Los plasmones se refractan como la luz visible a su paso por un prisma debido a que el “índice de refracción” efectivo de la bicapa es diferente al de la monocapa.

Con estos ejemplos se muestra de forma concluyente que los plasmones se pueden emitir y manipular en la nanoescala. La longitud de onda de estas cuasi-partículas resulta ser varios centenares de veces inferior a la de la luz en el vacío con lo que presentan una oportunidad perfecta para realizar óptica en una escala en la que sería imposible de otra forma más convencional.

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Figura 5. La imagen (A) muestra una estructura metálica que funciona como antena, lanzando plasmones en la película de grafeno sobre la que está colocada. Dada su forma, los plasmones se propagan de forma circular, como se puede observar en los datos experimentales de (B) y la simulación de (C). De forma análoga, un cambio en la forma de la antena (D) permita concentrar los plasmones en un punto focal determinado como se observa en (E) y (F). Los plasmones pueden también sufrir refracción al pasar de una bicapa a una monocapa de grafeno, que poseen distintos índices de refracción efectivos para los plasmones. Como ocurre para la luz visible, la ley de Snell se cumple igualmente en este caso. Extraído de P. Alonso-González, A.Y. Nikitin, F. Golmar, A. Centeno, A. Pesquera, J. Chen, F. Koppens, A. Zurutuza, F. Casanova, L.E. Hueso, R. Hillenbrand, Science 344, 1369 (2014).

Figura 5. La imagen (A) muestra una estructura metálica que funciona como antena, lanzando
plasmones en la película de grafeno sobre la que está colocada. Dada su forma, los plasmones
se propagan de forma circular, como se puede observar en los datos experimentales de (B) y
la simulación de (C). De forma análoga, un cambio en la forma de la antena (D) permita concentrar
los plasmones en un punto focal determinado como se observa en (E) y (F). Los plasmones
pueden también sufrir refracción al pasar de una bicapa a una monocapa de grafeno, que
poseen distintos índices de refracción efectivos para los plasmones. Como ocurre para la luz
visible, la ley de Snell se cumple igualmente en este caso. Extraído de P. Alonso-González, A.Y.
Nikitin, F. Golmar, A. Centeno, A. Pesquera, J. Chen, F. Koppens, A. Zurutuza, F. Casanova, L.E.
Hueso, R. Hillenbrand, Science 344, 1369 (2014).

Espín

El espín es una propiedad cuántica de las partículas elementales, como por ejemplo los electrones. Aun cuando parece algo esotérico y confinado al campo de la física de altas energías, los espines se pueden estudiar y manipular en dispositivos de estado sólido y constituyen la base de la espintrónica, o electrónica con espines (en lugar de con la carga del electrón). En la actualidad hay diversos dispositivos espintrónicos que van desde las aplicaciones comerciales en el mercado (como sensores de lectura en discos duros magnéticos o memorias magnéticas de acceso aleatorio) hasta propuestas para un futuro post-silicio (como integradores de lógica y memoria con espines). Sin embargo, un dispositivo que no se ha realizado aún a pesar del intenso interés que despierta, es el transistor de efecto campo de espín. En este caso es necesario un material capaz de inyectar electrones polarizados en espín en un canal capaz de transportarlos por una distancia razonable (del orden de un micrómetro como mínimo), mientras se realizan operaciones con un campo eléctrico de puerta sobre los espines en el canal. El principal problema de este dispositivo es que, siendo los espines una magnitud no conservativa y que por lo tanto pierden su polarización con el tiempo, es extremadamente complejo encontrar un material en el que los espines puedan viajar y se puedan manipular simultáneamente.

Es en este caso en el que las heteroestructuras de van der Waals pueden resultar muy convenientes, ya que incorporan, de una forma evidente, diversos materiales con distintas propiedades. Con este objetivo, Félix Casanova y yo mismo hemos liderado varios experimentos en nuestro grupo. El grafeno es un material ideal para transportar espines polarizados ya que está formado únicamente por un elemento ligero (el Carbono) que no afecta a la polarización del espín. Sin embargo, es muy poco eficaz para su manipulación, mientras que un semiconductor como el disulfuro de molibdeno o MoS2 es ideal para este cometido. Gracias a un método llamado “levantar y alinear”, podemos crear estructuras de varios materiales que se crecen por epitaxia de van der Waals y, a continuación, construir un dispositivo electrónico en torno a ellas por medio de litografía electrónica disponible en la sala blanca de nanoGUNE.

En la siguiente imagen se puede observar una heteroestructura crecida manualmente en la que una capa de MoS2 se ha situado sobre otra de grafeno, creando una estructura en forma de cruz. En la figura de la derecha se muestra el resultado experimental resultante de esta estructura, de forma que la resistencia de espín se representa en función del voltaje de la puerta electrostática. Como se puede observar, la resistencia de espín (que es proporcional a la polarización de espín) se puede controlar de forma directa y reversible de la misma forma que la resistencia eléctrica se puede controlar en un dispositivo de efecto campo convencional de silicio.

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Figura 6. En la imagen izquierda podemos observar una heteroestructura compuesta por una capa de grafeno (material oscuro) y una capa superpuesta de MoS2 (material amarillo) y contactada por múltiples electrodos de cobalto (en azul). Esta geometría permite realizar un transistor de espín de efecto campo, cuyo resultado experimental se observa en la figura de la derecha, donde la resistencia de espín se representa en puntos azules frente al voltaje de la puerta electrostática (VG). Extraído de W. Yan, O. Txoperena, R. Llopis, H. Dery, L.E. Hueso, F. Casanova, Nature Communications 7, 13372 (2016).

Figura 6. En la imagen izquierda podemos observar una heteroestructura compuesta por
una capa de grafeno (material oscuro) y una capa superpuesta de MoS2 (material amarillo) y
contactada por múltiples electrodos de cobalto (en azul). Esta geometría permite realizar un
transistor de espín de efecto campo, cuyo resultado experimental se observa en la figura de
la derecha, donde la resistencia de espín se representa en puntos azules frente al voltaje de la
puerta electrostática (VG). Extraído de W. Yan, O. Txoperena, R. Llopis, H. Dery, L.E. Hueso, F.
Casanova, Nature Communications 7, 13372 (2016).

A lo largo de este artículo se presenta una introducción al grafeno y a las estructuras tipo van der Waals, que constituyen muy posiblemente la línea de investigación más importante aparecida en la física de estado sólido en los últimos treinta años. Nuevos materiales han propiciado nuevos fenómenos físicos inexplorados hasta ahora y conducirán al desarrollo de aplicaciones con impacto en el progreso económico de la sociedad actual.

 

 

 

 

 

 

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