Baterías de ion-sodio: una alternativa más que factible para resolver los problemas energéticos futuros

Elena C. Gonzalo

Postdoctoral Reseacher CIC energiGUNE. Power Storage; Batteries and Supercaps Research Area.

El CIC energiGUNE cuenta con uno de los grupos de investigación más competitivos y numerosos de Europa dedicado al estudio de las baterías recargables de ion-sodio. Estas baterías se proponen como una solución al almacenamiento de energía de forma más segura y con un menor coste que las tecnologías actuales.

La necesidad de la sociedad actual de disponer de energía “in situ” a fin de cubrir la creciente demanda energética de dispositivos móviles y estacionarios, tanto en el ámbito de las comunicaciones como en otras aplicaciones de las nuevas tecnologías (ordenadores, teléfonos móviles, automoción…), ha provocado un aumento notable en la búsqueda de nuevos materiales que puedan almacenar dicha energía de forma eficaz. [1,2]

Por otra parte, la emisión de gases producida por la quema de combustibles fósiles y biomasa no sólo contamina el aire de las ciudades grandes y modernas sino que también favorece el calentamiento global de consecuencias alarman- tes.[3] Además, la dependencia del petróleo y/o del gas crea vulnerabilidades adicionales en muchos países que pueden poner en peligro su estabilidad social. Estos hechos están captando la atención de los gobiernos que intentan reconsiderar la utilización de fuentes de energía alternativas y reemplazar por ejemplo, los motores de combustión interna por motores eléctricos.[4,5]

Existen otras fuentes de energía alternativas al petróleo y al gas; por un lado la energía nuclear, que aunque como las dos anteriores es una fuente de energía no renovable, supone otro medio para producir energía constante, pero hay que tener en cuenta los problemas asociados al almacenamiento y radiactividad de los residuos que se generan. Por otro lado, las energías solar, eólica y maremotriz que se engloban dentro de las fuentes de energía renovables o verdes, representan una opción más respetuosa con el medio ambiente para obtener energía. La gran desventaja de este tipo de energías es que son variables en el tiempo y no extensibles a grandes superficies, por lo que requieren un dispositivo de almacenamiento.

Una de las formas más adecuadas de acumular la energía es mediante energía química almacenada en baterías, presentando la ventaja añadida de que puede hacerse de forma portátil, ya que las baterías proporcionan energía química liberada como energía eléctrica con una alta eficiencia de conversión y sin producir gases contaminantes.

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Figura 1. a) y b) Baterías primarias para calculadora y marcapasos. c) y d) Baterías secunda- rias para teléfonos móviles y ordenadores portátiles.

Las baterías pueden clasificarse en dos grupos: baterías primarias y baterías secundarias.

Las baterías primarias son aquellas baterías en las que la reacción de oxidación reducción (reacción redox), pérdida y ganancia de electrones, se produce de manera irreversible, de modo que una vez que se ha producido la reacción espontánea se agotan los materiales, y ya no pueden ser recargadas y utilizadas de nuevo. Un ejemplo de ellas son las que se utilizan en las calculadoras o en los marcapasos. (Figura 1a y 1b).

“Algunos estudios recientes indican que los recursos de litio naturales pueden no llegar a satisfacer en el año 2025 las demandas del litio necesarias para todos los equipos de esta era digital, de “smart cities” y de coches eléctricos”

Las baterías secundarias, también llamadas recargables, son aquellas en las que la energía liberada puede ser restituida de manera reversible mediante el uso de una fuente externa de electricidad. Así pues, se trata por tanto de una reacción reversible, por la que en la descarga de la batería se produce una reacción espontánea unida a la liberación de la energía asociada. En el proceso contrario, durante la carga, se producirá la reacción inversa no espontánea a costa de consumir energía actuando entonces el sistema como una célula electrolítica. Algunos ejemplos bien conocidos son las baterías de los teléfonos móviles, de los ordenadores portátiles y las de los vehículos eléctricos. (Figura 1c y 1d).

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Figura 2. Esquema del funcionamiento de una batería recargable.

Una batería o celda galvánica, cómo se ha mencionado anteriormente, es un dispositivo que convierte energía química en energía eléctrica mediante procesos de oxidación y reducción. La batería está constituida por dos electrodos: ánodo y cátodo y un electrolito; que es el que permite el flujo de las especies químicas de un electrodo al otro.

Cuando un componente (material de uno de los electrodos) de la celda se oxida, libera electrones que abandonan dicho material y viajan por un circuito externo produciendo trabajo (energía). Estos electrones vuelven a incorporarse a la celda a través del otro electrodo, reduciendo el material del electrodo opuesto. Así pues, si la reacción que se pretende ha de ser espontánea, los materiales que se utilizan deben ser fácilmente oxidables y reducibles respectivamente. En la interfase se produce una reacción química de transferencia de electrones de una especie a otra que recibe el nombre de reacción de oxidación-reducción o reacción redox. Esta transferencia electrónica se puede separar formalmente en dos semirreacciones; una de oxidación que se produce en el ánodo y otra de reducción que se produce en el cátodo. La figura 2 muestra un esquema simple de una batería recargable de litio ion (LiB).

Para que un material pueda ser un candidato adecuado a electrodo para baterías recargables deben considerarse diversos parámetros en función de los cuales los materiales han de cumplir ciertos requisitos.[6] Estos se describen brevemente a continuación:

Capacidad: es una magnitud que indica la cantidad de electricidad que puede almacenarse en una batería, o lo que es lo mismo, el número de electrones que circula por el circuito externo.

Voltaje. La relación de voltaje frente a capacidad durante un ciclo de carga-des- carga obtenida a una velocidad dada C/n entre 2 voltajes límite dados sirve para caracterizar un material electródico. El voltaje medio VM se puede definir así: VM= (∫t Vdt)/n

Energía específica. Los sistemas que operan a alto voltaje proporcionan alta energía específica y volumétrica. La energía específica, εe, es el producto de la capacidad específica y del potencial de salida: εe =Qe E

Potencia. se puede calcular bajo condiciones de corriente constante I con la siguiente fórmula: P(W)= I(A)VM(Volts)

Ciclabilidad. Una buena ciclabilidad, esto es una pequeña disminución de la capacidad con el número de ciclos de carga y descarga, es una condición esencial para que un material pueda ser utilizado como electrodo en una batería secundaria. Una reacción reversible con una buena estabilidad de la interfase electrodo-electrolito dará lugar a una buena ciclabilidad o lo que es lo mismo a una larga vida de la pila.

Toxicidad y coste, rango de temperatura al que operará la batería y estabilidad de los materiales son otros tres parámetros fundamentales a la hora de seleccionar un material.

Desde que SONY comercializara en 1991 la primera batería de litio ion en la que el óxido de litio y cobalto (LiCoO2, Véase Figura 3) actuaba como cátodo y  el carbón como ánodo, han sido numerosos los grupos de investigación que se han volcado en el estudio de materiales catódicos y anódicos para mejorar las prestaciones de esas baterías de litio. [7,8]

Algunos estudios recientes indican que los recursos de litio naturales pueden no llegar a satisfacer en el año 2025 las demandas del litio necesarias para todos los equipos de esta era digital, de “smart cities” y de coches eléctricos teniendo en cuenta en las estimaciones el reciclado de las baterías de litio.[9,10] Además hay que destacar la situación geográfica aislada y la irregular distribución de  los recursos de litio que pueden llegar a ser un problema político en el futuro más próximo.[11] Por tanto la búsqueda de otros sistemas de energía es más que necesaria. Una de las alternativas más fascinantes a las baterías de litio ion son las baterías de ion sodio. Estas baterías de ion sodio constituyen una pieza clave en el almacenamiento de energía de forma estacionaria debido entre otras razones a la abundancia natural del sodio (el sexto elemento más abundante), su bajo precio y su similitud con la química ya conocida del ion litio. Gran parte de la comunidad científica está ahora dedicada al estudio de las baterías ion sodio que podrán competir en un corto espacio de tiempo con las ya comercializadas de litio ion. [12,13] Las aplicaciones más adecuadas para las baterías de sodio están unidas a las grandes superficies de red eléctrica donde los costes de operación y la durabilidad de las baterías son los aspectos más importantes del sistema. Como contrapartida; las baterías de ion sodio no podrán alcanzar la densidad energética que poseen las baterías de ion litio ya que el sodio es tres veces más pesado que el litio y el potencial estándar del sodio (2.7V) es menor que el del litio (3.04V) con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno.

“La abundancia natural del sodio (el sexto elemento más abundante), su bajo precio y su similitud con la química ya conocida del ion litio hacen a las baterías de ion sodio una pieza clave en el almacenamiento de energía de forma estacionaria”

La apuesta del CIC energiGUNE por las baterías de ion sodio ha sido funda- mental desde sus inicios como centro de investigación en el año 2011. El centro dirigido hasta octubre de 2015 por Jesús María Goiri y actualmente por Nuria Gisbert, cuenta con uno de los grupos más numerosos y competitivos de Europa dirigido por el catedrático y Director Científico del área de almacenamiento de energía electroquímica EES del CIC energiGUNE, el Prof. Teófilo Rojo Aparicio.  El grupo de investigación está dedicado al estudio de la mayor parte de las familias de materiales que constituyen los componentes fundamentales de una batería: ánodo, electrolito y cátodo así como al estudio de las interfases entre ánodo-electrolito y cátodo-electrolito. La ingente actividad del grupo de investigación se ha visto plasmada en numerosos artículos científicos en revistas internacionales de alto índice de impacto así como en cuatro artículos invitados de revisión del estado del arte en la revista Energy and Environmental Science.[12a, b, 13, 14] (Factor de impacto: 20.523 en el año 2014).

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Figura 3. Estructura de LiCoO2, material catódico comercial de las baterías recargables de litio ion.

“La línea de prototipado del CIC energiGUNE, que se encuentra alojada en una sala seca con condiciones controladas de humedad, dispondrá de todo el equipamiento necesario para la fabricación de baterías de tipo coin y pouch cell”

La investigación en nuevos materiales anódicos en el CIC energiGUNE abarca materiales tan prometedores como los titanatos de sodio con fórmula general AxTinO2n+1 o AxTinO2n+2 , de bajo coste, baja toxicidad, fácil fabricación y seguros. Concretamente el Na2Ti3O7 posee el potencial de inserción más bajo frente al sodio, (0.3 V vs. Na+/Na), hasta ahora reportado para un óxido y por tanto es el óxido que actuando como ánodo posee mayor densidad energética y capacidad especifica de 178 mAh/g.[15] Otros materiales anódicos prometedores son las bases de Schiff. Estos compuestos electroactivos se sintetizan mediante la reacción de un bloque de diaminas alifáticas no conjugadas o aromáticas con- jugadas con una unidad de tereftaldehido. Dichos materiales son capaces de insertar un átomo de sodio por grupo azometino a voltajes de entre 0 y 1.5V

frente a Na+/Na. Los potenciales redox pueden ser modificados en función de  la conjugación de la cadena polimérica o mediante la inyección de sustituyentes donadores de electrones sobre las cadenas aromáticas. Los valores de capacidad electroquímica de estos compuestos llegan a valores de 350mAh/g.[16]

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Figura 4. a) y b) Hornos para síntesis cerámica: tipo mufla y tubular respectivamente. c) mortero de ágata y navecilla de alúmina para la síntesis cerámica. d) horno de microondas.

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Figura 5. Estructura y comportamiento electroquímico de los electrodos positivos para bate- rías de ion sodio P2- y O3- Na2/3Fe2/3Mn1/3O2.

El desarrollo  de nuevos electrolitos más seguros y fiables que reemplacen a  los actuales constituye también un gran desafío para los investigadores del CIC energiGUNE. La innovación que se propone a través de la investigación en electrolitos sólidos poliméricos implica una gran cantidad de ventajas en términos de simplicidad de diseño, bajo coste, fiabilidad y seguridad. De este modo se eliminarán los problemas derivados del uso de electrolitos líquidos orgánicos como fugas, evaporación del disolvente y cortocircuitos. El CIC energiGUNE cuenta con una línea de investigación destinada al estudio de Electrolitos Poliméricos que está desarrollando nuevos materiales nanohíbridos para baterías ion sodio. Parte de este trabajo ha sido publicado en una revista científica de alto índice de impacto[17] y se ha materializado a su vez en una patente.[18]

Los materiales catódicos estudiados en el CIC energiGUNE se pueden clasificar en tres familias:

 

  • Los fosfatos de metal de transición (MT) y sodio de fórmula general NaM- TPO4, presentan una estructura tipo olivino, adecuada para la fácil inserción y desinserción de iones El NaFePO4 concretamente, exhibe una de las mayores capacidades electroquímicas reversibles (154 mAh/g) publicadas hasta ahora para un material catódico polianiónico, con un voltaje medio de 3V. Estos materiales presentan la ventaja de ser estables en condiciones atmosféricas y de estar constituidos por elementos no tóxicos y abundantes en la corteza terrestre. Como desventaja cabe señalar que estos materiales no pueden ser sintetizados directamente, sólo a partir de los correspondientes materiales con litio mediante procesos consecutivos de delitiación y sodiación.[19] Actualmente se están realizando diversos ensayos para la preparación directa de estos materiales, que supondrá una fácil escalabilidad y por tanto repercutirá en la disminución del coste de los materiales y de la batería final.

 

  • El azul de Prusia, AxFe2(CN)6.yH2O (A=K, Na), y sus derivados cristalizan en una estructura cúbica en la que los átomos de hierro, que presentan dos estados de oxidación distintos: +2 y +3, están enlazados por grupos ciano (-C≡N-) a lo largo de las 3 direcciones del espacio. Esta disposición crea, además, canales/túneles cúbicos cuya arista tiene un tamaño de la mitad del parámetro de una celda unidad, en la que se alojan de forma alterna iones alcalinos. Su fácil y competitivo método de obtención, que normal- mente tiene lugar a temperatura ambiente y en medio acuoso, así como las propiedades redox de los metales de transición presentes en la estructura y los canales/túneles abiertos y modulables que ésta posee para la difusión de iones, hacen de estos materiales buenos candidatos para electrodos en baterías ion sodio. Se ha elegido el azul de Prusia que presenta dos procesos electroquímicos a 2.8V y 3.4V. Actualmente se están realizando diversos ensayos para la preparación directa de estos materiales, que supondrá una fácil escalabilidad y por tanto repercutirá en la disminución del coste de los materiales y de la batería final y 3.4V respectivamente con una capacidad electroquímica de 140mAh/g.[20]
  • Los óxidos laminares de metales de transición (NaMTO2, MT = Cr, Mn, Fe,    Co, Ni y combinaciones de dos o tres metales), se pueden considerar como unos de los mejores candidatos como cátodos en baterías ion sodio debido a su alta capacidad electroquímica (mayor de 160mAh/g), a su simplicidad estructural y al bajo coste de los reactivos que se utilizan para sintetizar- los, altas capacidades electroquímicas, altos voltajes de intercalación y fácil síntesis.[14] En este tipo de compuestos los iones sodio se colocan entre las capas de los metales de transición. En función de la distribución de las ca- pas de los metales de transición y la posición que ocupen los átomos de sodio en la estructura, se obtendrán distintos compuestos que presentarán diferentes propiedades electroquímicas. Así podremos leer fase P2-, O3- donde la letra representa la posición que ocupan los iones sodio dentro de la estructura tridimensional (P: Prisma trigonal, O; Octaédrica) y el número indica el orden de las capas de metal de transición-oxigeno.
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Figura 6. a) Microscopio de barrido (SEM). b) Equipo de Resonancia Magnética Nuclear. c) Equipo de XPS.

 

En el año 2014 varios de los investigadores pertenecientes a la línea de investi- gación de sodio del CIC energiGUNE consiguieron obtener dos óxidos laminares de hierro y manganeso con la misma composición química y distinta estructura, logrando comparar directamente y por primera vez el comportamiento electro- químico de ambas fases y el impacto de la estructura en ellos, obteniendo unos valores de densidad de energía de 386.05 Wh/Kg y 423.87 Wh/Kg para P2- y O3- Na2/3Fe2/3Mn1/3O2 respectivamente.[21] (Véase Figura 5). En el grupo de investigación recientemente se ha obtenido un óxido laminar basado en manganeso que en el proceso redox) consigue unos altos valores de capacidad electroquímica a altos valores de corriente (1C).[22]

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Figura 7. a) Difractograma de rayos X de un material catódico. b) Imagen de alta resolución tomada por un microscopio de transmisión (HRTEM). c)-d)Distintas imágenes de materiales catódicos tomadas con un SEM.

El valor de la densidad de energía, aunque es prometedor, no es todavía competitivo con las baterías de litio. Encontrar la combinación y proporción adecuada de los metales de transición, con la estructura y morfología óptimas, permitirá alcanzar 500 Wh/Kg haciendo entonces estos materiales los candidatos adecua- dos para el escalado y prototipado de las baterías ion sodio.

 “La apuesta de CIC energiGUNE por las baterías de ion sodio ha sido fundamental desde sus inicios como centro de investigación (año 2011). El centro cuenta con uno de los grupos más numerosos y competitivos de Europa dedicado al estudio de los materiales que constituyen una batería de ion sodio”

El procedimiento habitual de trabajo en el grupo de investigación de baterías ion sodio tiene tres etapas fundamentales; la primera es la síntesis mediante distintos métodos del material a estudio. Los métodos que se emplean abarcan desde los más tradicionales como la síntesis cerámica (altas temperaturas a tiempos prolongados) a los más novedosos como la síntesis con horno microondas (tiempos cortos y temperaturas más moderadas). (Véase Figura 4)

Esta primera etapa va seguida de la caracterización estructural; en la que se comprueba que el material obtenido es el que se perseguía, con técnicas como la difracción de rayos X y difracción de electrones. Mediante la microscopía electrónica de barrido (SEM), de transmisión (TEM) se comprueba la morfología, el tamaño y la homogeneidad del material sintetizado. Otras técnicas complementarias que se utilizan son las técnicas espectroscópicas tales como Infrarrojo, Raman o Resonancia Magnética Nuclear. Esta última técnica se utiliza para estudiar los coeficientes de difusión y la movilidad de los iones sodio dentro del material y así poder evaluar cuál será el mejor candidato para ser testeado como electrodo positivo en baterías recargables de ion sodio. (Véase Figuras 6 y 7)

“El CIC energiGUNE ha conseguido en cinco años abarcar todos los ámbitos del estudio y manufacturación de una batería, yendo desde la investigación más básica en la búsqueda de nuevos materiales hasta el prototipado, que es el enlace perfecto con la industria del País Vasco”

El uso de distintas técnicas de caracterización sofisticadas como el uso del XPS (Espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X) permiten estudiar los procesos fisicoquímicos que ocurren dentro de una batería así como sus mecanismos de degradación que son para los investigadores del CIC energiGUNE y para la industria de baterías de gran interés.

La última etapa del proceso de búsqueda de nuevos materiales es la caracterización electroquímica. Los materiales caracterizados como puros (una única fase) se testean en distintos dispositivos electroquímicos (cells) frente a sodio metálico (half cell) utilizando distintos electrolitos como NaClO  o NaPF  en  distintos disolventes orgánicos. Se realizan pruebas clovoltametrías en dispositivos llamados celdas Swagelok y en pilas botón (coin cells). El material que mayor valor de capacidad electroquímica presenta y  mayor voltaje de trabajo (por tanto mayor energía), es el elegido para ser estudiado en una pila botón frente a carbono, consiguiendo así una pila completa (full coin cell) de alta densidad energética. En este proceso de caracterización algunos materiales son descartados si no llegan a cumplir los requisitos de capacidad electroquímica y/o voltaje. (Véase Figura 8)

 

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Figura 8. Dispositivos para medidas electroquímicas: a) celda Swagelok b) pila botón

 

Los nuevos materiales desarrollados serán utilizados en la línea de prototipado que el CIC energiGUNE está implantando. En esta línea, se analizará el efecto que tienen los diversos parámetros de fabricación de baterías en su posterior funcionamiento y se fabricarán baterías de tipo “pouch cell” o petaca que su- pondrán un avance considerable en el nivel de madurez de la tecnología de ion sodio. Para ello, la nueva línea de prototipado del CIC energiGUNE dispondrá de todo el equipamiento necesario para la fabricación de baterías de tipo botón así como de tipo “pouch cell”, incluyendo maquinaria para mezcla y deposición de los materiales activos sobre el colector de corriente, prensado y apilado de los electrodos, llenado del electrolito y sellado de las celdas finales. Debido a    la especial sensibilidad que presentan los componentes fundamentales de las baterías de sodio a la humedad, todo este equipamiento se encuentra dispuesto en una sala seca con condiciones controladas de humedad de -60 ºC de punto de rocío, correspondiente a 11 ppm de humedad. Siendo una de las tres únicas salas secas equipadas en España. En la figura 9 se pueden apreciar los distintos equipos que constituyen ya la sala seca y los electrodos laminados producidos en ella. El resultado final de las pilas tipo petaca se muestra también en la figura.

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Figura 9. a) y d) Distintos equipos de la sala seca del CIC energiGUNE. b) y c) Electrodos preparados para ser ensamblados como cátodo y ánodo. e) Pila tipo petaca producida en el CICe.

 

De esta forma el CIC energiGUNE ha conseguido en 5 años abarcar todos los ámbitos del estudio y manufacturación de una batería, yendo desde la investi- gación más básica en la búsqueda de nuevos materiales hasta el prototipado, que es el enlace perfecto con la industria del País Vasco y del resto de Europa.

En este artículo se ha querido explicar de forma sencilla el por qué de la investigación en nuevos materiales para baterías de ion sodio y se ha dado una pincelada de las diversas actividades que se llevan a cabo en el CIC energiGUNE para en definitiva intentar mejorar el futuro del almacenamiento energético reduciendo su coste y aumentando sus prestaciones para que pueda ser accesible no solo para el primer mundo sino para todos los ciudadanos del planeta.

Agradecimientos:

Este artículo no hubiera podido realizarse sin la ayuda de mis compañeros M. Zarrabeitia, M.J. Piernas, M.A. Muñoz, L. Otaegui, M. Galcerán, O. García, A. Villa- verde, N. Gómez, S. Ortiz y la supervisión de Prof. T. Rojo.

 

 

REFERENCIAS

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