Baterías de capa fina: una mirada al espacio exterior

Miguel Ángel Muñoz

Miguel Ángel Muñoz Márquez es responsable del grupo de Interfases de CIC energiGUNE. Licenciado en Física por la Universidad de Valencia y doctor en Física por la Universidad de Warwick (Reino Unido).

La llegada al mercado de las baterías recargables de Li-ion supuso una revolución que sigue afectando a nuestra vida diaria permitiendo la evolución de los dispositivos electrónicos portátiles, las herramientas eléctricas sin cables y la gradual implantación del vehículo eléctrico. Sin embargo, ahora más que nunca,
se hace necesaria una revisión de su diseño y los materiales empleados en su construcción que permitan hacer frente a nuevas demandas y superar los problemas de seguridad, envejecimiento y coste que afectan a esta tecnología de almacenamiento energético.

A pesar de la revolución que supuso la llegada al mercado de las baterías recargables de Li-ion y que sigue afectando a nuestra vida diaria permitiendo la evolución de los dispositivos electrónicos portátiles, las herramientas eléctricas sin cables y la gradual implantación del vehículo eléctrico. Ahora más que nunca se hace necesaria una revisión de su diseño y de los materiales empleados en su construcción que permitan hacer frente a nuevas demandas y superar los problemas de seguridad, envejecimiento y coste que afectan a esta tecnología de almacenamiento energético. Para ello, planteamos como una prometedora alternativa, nuevos métodos de procesado de capa fina, utilizados frecuentemente en otras industrias y que, aunque no consigan la resolución definitiva de todos los inconvenientes, con toda seguridad significarán una mejora importante en actuales aplicaciones y supondrán la implantación de las baterías de Li-ion de capa fina en nuevos campos de aplicación como los satélites y la sensórica  autónoma.

Historia de las baterías de Litio

Desde su comercialización en 1991, las baterías recargables de Li-ion han supuesto una revolución para la portabilidad de dispositivos electrónicos y herramientas eléctricas sin cable. Esta posición dominante en el mercado sobre tecnologías como Níquel-Metal Hidruro (Ni-MH) o Níquel-Cadmio (Ni-Cd) se debe a las excelentes propiedades de las baterías de Li-ion (Tabla 1) en términos de densidad energética y de potencia, eficiencia, durabilidad, autodescarga en periodos de inactividad y ausencia de mantenimiento, en comparación con otras tecnologías que necesitan de rellenado de electrolito o descargas periódicas para evitar el conocido “efecto memoria” que acorta la vida de la batería. Las baterías de Li-ion están compuestas por varias celdas individuales (Figura 1) conectadas en serie y/o paralelo que definen el voltaje y la capacidad total de la batería. Los electrodos positivo y negativo que forman la celda son una mezcla de material electroactivo (80-90%), aglutinante (10-5%) y aditivo conductor electrónico (10-5%) que se dispersan en un compuesto orgánico para formar una emulsión que se extiende sobre el colector de corriente y que una vez seca conforma el electrodo. Para ensamblar la celda y evitar un cortocircuito interno, los electrodos se colocan enfrentados y separados por una fina membrana porosa que actúa como separador y que en la mayoría de los casos se trata de fibra de vidrio o polipropileno. El electrolito líquido es un material conductor iónico y aislante eléctrico que empapa el separador y confiere así la posibilidad de que los iones de Li viajen entre ambos electrodos (del ánodo al cátodo y viceversa) mientras que los electrones se ven obligados a realizar el circuito externo de la batería.

Por supuesto, no todo son ventajas en la tecnología Li-ion que también cuenta con una serie de problemas sobre los que la comunidad científica sigue trabajando para identificar el origen y encontrar posibles vías de solución. Durante los años de maduración de la tecnología Li-ion se han solventado gran parte de sus desventajas y, a día de hoy, los inconvenientes se reducen a:

  • Seguridad. Las baterías de Li-ion utilizan electrolitos líquidos basados en disolventes orgánicos que son altamente inflamables, por lo tanto ante cualquier cortocircuito interno existe riesgo de incendio.
  • Coste. A pesar de que las baterías de Li-ion han reducido enormemente su coste en los últimos 10 años pasando de los casi 1000 €/kWh en 2007 a los menos de 250 €/kWh en 2017. Siendo necesario bajar de los 100 €/ kWh para la completa electrificación del transporte.
  • Envejecimiento. Las baterías de Li-ion no solo presentan el envejecimiento debido al tiempo que transcurre desde su ensamblado hasta su comercialización o puesta en funcionamiento sino que también está determinado por el número de ciclos de carga y descarga que la batería realice y bajo qué condiciones los lleve a cabo.
Figura 1. Esquema de una celda de Li-ion donde se muestran sus componentes fundamentales: ánodo, cátodo, electrolito, separador y colectores de corriente. Imagen elaborada por la empresa de baterías Leclanché [2].

Figura 1. Esquema de una celda de Li-ion donde se muestran sus componentes fundamentales:
ánodo, cátodo, electrolito, separador y colectores de corriente. Imagen elaborada por la
empresa de baterías Leclanché [2].

Tabla 1. Características de las baterías recargables más utilizadas.
Tecnología Voltaje Densidad energética Densidad de potencia Eficiencia* Autodescarga Durabilidad 
(V)  (Wh/l)  (Wh/kg) (Wh/kg)  (%)  (%/mes) (ciclos)
Li-ion  3.9  270 350 80-90 2 1500
Ni-MH 1.2 120 1000 66-92     >5  <2000
Ni-Cd  1.2  60 150  70-90  10  2000

 

 

 

 

 

 

 * Valores de eficiencia en carga y descarga

Independientemente de que siempre serán demandados mayores niveles de densidad energética y de potencia, el avance de las baterías de Li-ion en otras aplicaciones, como pueden ser el vehículo eléctrico o almacenamiento estacionario, estará íntimamente relacionado con el grado de el avance en la resolución de los problemas pendientes. A día de hoy, la solución más plausible para los problemas de seguridad y envejecimiento pasa por el desarrollo de baterías de Li-ion donde el electrolito líquido se sustituya por uno sólido, inerte y de naturaleza polimérica, cerámica o una mezcla de ambas; que, a pesar de sus limitaciones cinéticas (traducidas en una baja conductividad iónica a temperatura ambiente o inferiores), consigue resolver los problemas de seguridad y envejecimiento; dichos electrolitos no son inflamables y su ventana de estabilidad es mucho mayor que la de los electrolitos líquidos convencionales. CIC energiGUNE es un referente en el desarrollo de nuevos electrolitos sólidos tanto poliméricos como cerámicos. En el caso de los electrolitos sólidos poliméricos ya existen soluciones comerciales de bajo coste que han funcionado con éxito en algunos casos de flotas de vehículos eléctricos compartidos. Sin embargo, los electrolitos sólidos poliméricos deben estar a temperaturas por encima de los 50 °C para que su rendimiento sea adecuado, lo cual implica usar parte de la energía almacenada por la batería en calentarla. A pesar de que los electrolitos sólidos cerámicos también presentan este tipo de limitaciones cinéticas, existen nuevos materiales cuya conductividad iónica es muy superior a la de los electrolitos sólidos poliméricos, llegando así a ser competitivos en funcionamiento a temperatura ambiente; un claro ejemplo de ellos son las cerámicas con estructura tipo garnet Li7La3Zr2O12 (LLZO), en concreto el LLZO dopado con otros metales como el galio que consiguen mejorar la conductividad iónica y la estabilidad. En el caso de los electrolitos sólidos cerámicos también se resuelven los problemas de seguridad y envejecimiento, siendo el coste todavía
una incógnita a falta de datos sobre métodos de producción en masa para este tipo de materiales cerámicos.

Otras posibilidades para las baterías de estado sólido

Lo que en principio parecía un camino sin salida, en referencia a la existencia de materiales cerámicos, que podrían resolver los problemas de las baterías de Li-ion y la falta de métodos para procesarlos adecuadamente, se convirtió en el objetivo principal del proyecto europeo MONBASA (Monolithic Batteries for Spaceship Applications, GA. 687561) financiado con 1 millón de euros y coordinado por CIC energiGUNE, cuyo equipo investigador es experto en almacenamiento de energía eléctrica y análisis y modificación de superficies e interfaces. En el proyecto también participan la Corporación Tecnalia con décadas de experiencia en recubrimiento e ingeniería de superficies, la empresa británica Gencoa Ltd. especialista en el desarrollo de equipos para fabricar recubrimientos y la empresa sueca de fabricación de dispositivos para nano-satélites Nano-Space AB. En dicho proyecto, se plantea la fabricación de baterías de estado sólido en capa fina con electrolito cerámico mediante novedosas técnicas de procesado provenientes de la industria microelectrónica.

Figura 2. Representación isométrica de CubeSats 3U (izquierda), 2U (centro) y 1U (derecha) basados en la plataforma Gom-X de la empresa GomSpace. La unidad mínima, 1U, es un módulo de 10 cm de lado. Imagen tomada de la publicación EPJ Quantum Technology[12].

Figura 2. Representación isométrica de CubeSats 3U (izquierda), 2U (centro) y 1U (derecha) basados
en la plataforma Gom-X de la empresa GomSpace. La unidad mínima, 1U, es un módulo
de 10 cm de lado. Imagen tomada de la publicación EPJ Quantum Technology [12].

El resultado es una batería de película delgada que se adaptará perfectamente a las necesidades planteadas en el ámbito espacial. Concretamente como sistemas de almacenamiento energético para nano-satélites, unos completos desconocidos hasta hace poco, que han experimentado un crecimiento remarcable en los últimos cinco años: desde la primera misión en 1998 hasta 2012, el número de lanzamientos de nano-satélites estuvo por debajo de 10 al año, mientras que en los últimos cinco años ha aumentado radicalmente desde los 88 lanzamientos en 2013 hasta los 295 en 2017. Asimismo, las previsiones de crecimiento en los próximos cinco años pasan de los 420 lanzamientos en 2018 y 2019 hasta los más de 700 en 2023. Los nano-satélites (Figura 2) son satélites modulares de un tamaño y masa muy reducidos, que en la mayoría de los casos están basados en un módulo hexaédrico estándar de 10 cm de lado conocido como CubeSat y que se posicionan en órbitas bajas que van desde los 200 a los 2000 km sobre la superficie terrestre.

Hasta el año 2000, los sistemas de almacenamiento de energía en satélites se basaban en baterías de Ni-Cd y Ni-H2, tecnologías que podían cubrir las necesidades de grandes satélites pero que limitaban el mero hecho de plantearse la reducción del tamaño de los satélites. La irrupción de la tecnología Li-ion supuso abrir las puertas a desarrollar satélites de un tamaño reducido, bajando enormemente los costes del dispositivo final permitiendo, en última instancia, “popularizar” el acceso al espacio para empresas dedicadas a la monitorización de la superficie terrestre, implantación de redes de comunicación con satélites de baja órbita, monitorización del tráfico aéreo y marítimo… La reducción de costes en nano-satélites llega hasta tal punto, que Universidades y Centros de Investigación pueden plantearse realizar experimentos en órbita alojados en los módulos del CubeSat (Figura 3).

Figura 3. Representación de un nano-satélite 3U SpooQy-2, sin paneles solares desplegables, donde se puede ver en verde el volumen disponible para alojar dispositivos/experimentos (payload). En rojo las celdas convencionales de Li-ion que conforman el sistema de almacenamiento de energía junto al cual se disponen, en un reducido espacio, todos los sistemas de aviónica. Imagen tomada de la publicación EPJ Quantum Technology[12].

Figura 3. Representación de un nano-satélite 3U SpooQy-2, sin paneles solares desplegables,
donde se puede ver en verde el volumen disponible para alojar dispositivos/experimentos
(payload). En rojo las celdas convencionales de Li-ion que conforman el sistema de almacenamiento
de energía junto al cual se disponen, en un reducido espacio, todos los sistemas de
aviónica. Imagen tomada de la publicación EPJ Quantum Technology [12].

Descartada la posibilidad de emplear baterías de Ni-Cd o Ni-H2, las baterías convencionales de Li-ion han sido los dispositivos elegidos como sistema de almacenamiento de energía en nano-satélites. En algunos casos, las baterías de Li-ion pueden llegar a ocupar más de un módulo del nano-satélite y su carga se realiza siempre mediante paneles solares. Para estas baterías, a las ya mencionadas desventajas de seguridad y envejecimiento se suman los problemas de estabilidad mecánica debidos a las enormes fuerzas G durante la fase de lanzamiento y la necesidad de disponer de sistemas de presurización y apantallamiento térmico que permitan la presencia de electrolitos líquidos en el vacío del espacio y amortigüen los bruscos cambios de temperatura que se dan en baja órbita y que van desde temperaturas muy por debajo del punto de congelación del electrolito cuando está en la zona de sombra a temperaturas muy por encima del punto de ebullición cuando el nano-satélite está expuesto al sol. Las baterías de estado sólido en película delgada resuelven todos estos problemas al mismo tiempo, ya que su naturaleza sólida le confiere la estabilidad mecánica necesaria en las fases de lanzamiento, total compatibilidad con el entorno de vacío espacial y tolerancia a los cambios de temperatura en órbita.

“En el proyecto MONBASA se plantea la fabricación de baterías de estado sólido en capa fina con electrolito cerámico mediante novedosas técnicas de procesado provenientes de la industria microelectrónica”

El posicionamiento en órbitas bajas supone que los períodos orbitales están en el intervalo de 90 a 120 minutos, ello suma un requerimiento a los sistemas de almacenamiento de energía en nano-satélites: disponer de una cinética rápida que permita cargas rápidas durante el breve tiempo que los paneles fotovoltaicos del nano-satélite están expuestos a la luz solar. En base a los problemas cinéticos inherentes a los electrolitos sólidos ya mencionados al principio, este último requerimiento podría suponer un serio inconveniente. Sin embargo, debido a que las distancias que deben “recorrer” los iones y los electrones en estas celdas de película delgada son muy pequeñas (por debajo de 5 μm), el resultado es que su comportamiento en carga/descarga rápida es excepcional, muy superior al que presentan las baterías de Li-ion convencionales.

Figura 4. Ilustración de un proceso de pulverización catódica. Imagen tomada de la página web Visual Science.

Figura 4. Ilustración de un proceso de pulverización catódica. Imagen tomada de la página
web Visual Science.

Celdas de Li-ion en capa delgada

Como decíamos anteriormente, la fabricación de las celdas en formato de película delgada tiene su origen en una combinación de métodos de recubrimiento en fase vapor (PVD, physical vapor deposition) que van desde la evaporación térmica hasta la pulverización catódica por magnetrón (magnetron sputtering, Figura 4), tecnologías en las que el grupo investigador de Tecnalia tiene gran experiencia y que además se han refinado mediante técnicas de control de defectos y sistemas de retroalimentación desarrollados por Gencoa Ltd. y que se emplean en la industria microelectrónica y de vidrios tecnológicos para conseguir recubrimientos de muy alta calidad y que requieren de menor energía en el procesado. Estos métodos de procesado necesitan de equipamiento de vacío que en principio puede ser considerado costoso para una eventual producción a gran escala. Sin embargo, la fabricación de celdas de Li-ion convencionales conlleva el uso de grandes salas con humedad controlada a niveles por debajo de 10%, sistemas de eliminación de los vapores tóxicos procedentes de los disolventes orgánicos usados en varias etapas del proceso y la necesidad de espacio en la planta de producción y tiempo de operario para acondicionar las celdas fabricadas; todos ellos factores que suponen un elevado coste de producción y que, como mínimo, requieren de un detallado análisis comparativo antes de poder descartar la tecnología de capa fina como competitiva a nivel de coste. De hecho, el PVD ya se usa en la producción a gran escala de recubrimientos para multitud de sectores industriales como pueden ser herramientas de corte, recubrimientos decorativos, tribológicos, ópticos, térmicos, células fotovoltaicas, recubrimientos lubricantes, etc.

Figura 5. Comparativa de la ciclabilidad de los electrodos positivos en capa fina desarrollados dentro del Proyecto MONBASA (curva roja) frente a electrodos comerciales convencionales del mismo material electroactivo (curva azul). El fin de la vida útil se considera cuando la capacidad de almacenamiento del electrodo está por debajo del 80% del valor inicial.

Figura 5. Comparativa de la ciclabilidad de los electrodos positivos en capa fina desarrollados
dentro del Proyecto MONBASA (curva roja) frente a electrodos comerciales convencionales del
mismo material electroactivo (curva azul). El fin de la vida útil se considera cuando la capacidad
de almacenamiento del electrodo está por debajo del 80% del valor inicial.

Dentro del proyecto MONBASA se han conseguido procesar electrodos positivos y negativos en capa fina directamente depositados sobre los colectores de corriente, con excelentes propiedades electroquímicas y que no requieren de aditivos conductores ni aglutinantes, prescindiendo así de un 10 a un 20% de material con el consiguiente ahorro en coste y masa inactiva en las celdas. Entre los logros del proyecto cabe destacar la fabricación de electrodos positivos de alto voltaje con un potencial de 4.7 V vs Li+/Li, frente a los 4.2 V vs Li+/Li de los electrodos positivos que encontramos en las celdas de Li-ion que se comercializan actualmente. Los electrodos de alto voltaje en capa fina conseguidos en el proyecto MONBASA se han comparado con electrodos comerciales convencionales del mismo material electroactivo adquiridos a una empresa de fabricación de electrodos. Los resultados obtenidos bajo las mismas condiciones de medida son extraordinarios (Figura 5) ya que los electrodos de capa fina del proyecto MONBASA alcanzan una vida útil un orden de magnitud mayor que la de los electrodos comerciales convencionales. Todo un logro, sobre todo teniendo en cuenta que el ciclado electroquímico se ha realizado a una velocidad relativamente alta equivalente a cargar o descargar completamente la batería en una hora. Lo cual demuestra la buena cinética del electrodo en capa fina a pesar de no disponer de aditivo conductor.

Vista al futuro

Los resultados obtenidos hasta la fecha son muy positivos, ya que el funcionamiento por separado de los componentes desarrollados deja abierta la posibilidad de ir más allá del concepto de batería de estado sólido en capa delgada y pensar en conceptos híbridos, a medio camino entre las baterías convencionales y los sistemas en estado sólido que pueden llegar a aplicaciones en transporte. Las celdas desarrolladas, además de ser idóneas para su aplicación en nano-satélites y, al tiempo que ayudan a que Europa recupere su posición en la industria espacial, también tienen un gran potencial de aplicación en todo tipo de sensórica autónoma altamente demandada por la Industria 4.0, identificación por radiofrecuencia, dispositivos “wearable”, implantes médicos y dispositivos flexibles.

“Las baterías de capa fina tienen un gran potencial de aplicación en todo tipo de sensórica autónoma altamente demandada por la Industria 4.0, identificación por radiofrecuencia, dispositivos “wearable”, implantes médicos y dispositivos flexibles”

Los métodos PVD jugarán un papel muy importante en el desarrollo de este tipo de baterías y supondrán la implementación de nuevos conceptos de fabricación alimentados por la experiencia adquirida en otros campos de aplicación. Sin lugar a duda, es una oportunidad inmejorable para aprovechar todo el conocimiento generado en Europa y -en particular en Euskadi- durante el auge en el desarrollo de recubrimientos para herramientas de corte.

Agradecimientos

Todos los miembros del proyecto MONBASA (GA. 687561) agradecen a la Comisión Europea y al Programa H2020 la financiación recibida. Todo el trabajo presentado en este artículo ha sido realizado por los investigadores de CIC energiGUNE J. Rikarte, A. Etxebarria, I. Madinabeita, G. Baraldi, F. Aguesse, A. Llordés y M.A. Muñoz-Márquez, por los investigadores de la Corporación Tecnalia F.J. Fernández y A. García, los ingenieros de la empresa Nano-Space AB S. Tiensuu, A. Zaldívar y T.A. Grönland y los investigadores de la empresa Gencoa Ltd. O. Hernández y V. Bellido.

Referencias

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batteries. Nature 414, 359 (2001).

[2] http://www.leclanche.com/technology-products/leclanche-technology/lithium-ion-cells/

[3] J. Janek and W. G. Zeier. A solid future for battery development. Nature Energy 1, 16141 (2017).

[4] B. Nykvist and M. Nilsson. Rapidly falling costs of battery packs for electric
vehicles. Nature Climate Change 5, 329 (2015)

[5] C. Bernuy-Lopez, W. Manalastas Jr, J. M. López del Amo, A. Aguadero, F. Aguesse
and J. A. Kilner. Atmosphere controlled processing of Ga-substituted garnets for high Li-ion conductivity ceramics. Chemistry of Materials 26, 3610 (2014).

[6] N. Lago, O. Garcia-Calvo, J. M. López del Amo, T. Rojo and M. Armand. All-solid-state Lithium-ion batteries with grafted ceramic nanoparticles dispersed in solid polymer electrolytes. ChemSusChem 8, 3039 (2015).

[7] H. B. Youcef, O. Garcia-Calvo, N. Lago, S. Devaraj and M. Armand. Cross-linked
solid polymer electrolyte for all-solid-state rechargeable Lithium batteries.
Electrochimica Acta 220, 587 (2016).

[8] http://www.bollore.com/en-us/activities/electricity-storage-and-solutions/electric-vehicles-solutions

[9] N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura,
T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto and A. Mitsui. A lithium superionic conductor. Nature Materials 10, 682 (2010).

[10] R. Jalem, M. Rushton, W. Manalastas Jr, M. Nakayama, T. Kasuga, J. A. Kilner and R. W. Grimes. Effects of gallium doping in garnet-type Li7La3Zr2O12 solid electrolytes. Chemistry of Materials 27, 2821 (2015).

[11] http://www.monbasa.eu/

[12] R. Bedington, X. Bai, E. Truong-Cao, Y. C. Tan, K. Durak, A. Villar Zafra, J.
A. Grieve, D. K.L. Oi and A. Ling. Nanosatellite experiments to enable future
space-based QKD missions. EPJ Quantum Technology 3,12 (2016).

[13] V. Bellido-González. Plasma-confining magnetic field generation assembly, for
sputtering equipment, has fixed and movable magnetic devices having poles to generate magnetic field around target. Patente GB2393321-A; GB2393321-B (2004).

[14] V. Bellido-González, B. Daniel, J. Counsell, D. Monaghan. Reactive gas
control of non-stable plasma conditions. Thin Solid Films 502, 34 (2006).

[15] https://www.visual-science.com/projects/magnetron-sputtering/technical-illustration/

 

 

 

 

 

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